Разрушение Металла коррозии под напряжением

Авторы концепции водородного  охрупчивания основную причину разупрочняющего воздействия среды видят в так называемой водородной хрупкости материалов. Наличие в высокопрочных сталях растворенного водорода (1 см³ на 100 граммов металла) заметно сказывается на их прочности. Отмечено, что водород, закрепощая дислокации, уменьшает вязкость разрушения. Кроме того, наличие водорода в металле обусловливает высокие внутренние напряжения. До настоящего времени еще нет полного единства взглядов на механизм водородного охрупчивания, но мнения исследователей едины в том, что с ростом концентрации водорода в металле когезионная прочность решетки его снижается и при достижении критической (для данного уровня напряжений) концентрации водорода происходит разрыв межатомных связей, т. е. хрупкое разрушение . Механизм развития трещин под воздействием водорода детально рассмотрен в работе .

Достаточно распространенной концепцией является электрохимическая, согласно которой зарождение и дальнейшее развитие трещин — следствие локальных процессов электрохимической коррозии. Зарождение трещин происходит путем избирательного растворения вышедших на поверхность полос скольжения или же мест разрыва поверхностных пленок. Подрастание уже зародившихся трещин объясняется локальным коррозионным растворением их напряженных вершин .

Считается, что возможной причиной интенсивного локального растворения металла является повышенная энергия деформированного металла в вершине трещины. Существует мнение, что причина этого явления скорее в том, что в результате постоянного пластического течения металла вершины концентрация дислокаций там существенно выше, что увеличивает число активных центров растворения. Однако электрохимическая концепция не может удовлетворительно объяснить причину перерождения коррозионной язвы (зародыша трещины) в собственно трещину. Эта гипотеза не претендует и на универсальность, поскольку не учитывает явлений адсорбционного и водородного разупрочнений.

Разновидностью электрохимической  концепции является так называемая пленочная , в свете которой углубление уже возникшей трещины связано с деформационным разрывом оксидной пленки в ее вершине. При этом в трещине возникает гальванический элемент, в котором анодом служит активно растворяющаяся вершина трещины, где металл оголен вследствие разрыва там пленок. Катодные процессы сосредоточены на берегах трещины. Согласно пленочной теории, пластическая деформация металла препятствует восстановлению оксидной пленки в вершине трещины, что и обусловливает постоянное локальное растворение там металла. Предполагается, что разрыв оксидной пленки и оголение металла или деформационные изменения свойств пленки наблюдаются в основном при грубом скольжении.

В пользу приведенной выше концепции  свидетельствует известный факт влияния деформации на состав поверхностных пленок и даже на их структуру. Так, с увеличением растягивающих напряжений меняется стехиометричность поверхностной пленки, возможна кристаллизация и генерация в ней точечных дефектов. Наибольшие изменения в свойствах и структуре пленки происходят при пластическом деформировании металла, на котором сформирована пленка.

Все приведенные концепции  освещают лишь отдельные стороны процесса зарождения и до критического развития коррозионно-механических трещин, не охватывая всей сложности процессов и явлений, обусловливающих разупрочняющее воздействие активных сред.

Г. В. Карпенко первым сумел  воедино связать представление об адсорбционном, коррозионном и наводороживающем разупрочняющем воздействиях агрессивных сред, предложив так называемую адсорбционно-электрохимическую теорию коррозии под напряжением, согласно которой первичным актом взаимодействия среды с металлом является адсорбция ее компонентов на деформируемой поверхности. Последующие акты взаимодействия — это локальное электрохимическое растворение напряженных участков металла, восстановление водорода и поступление его в металл, а также собственно адсорбционное разупрочнение металла. Дальнейшее развитие адсорбционно-электрохимическая теория получила в работах учеников и последователей Г. В. Карпенко. Представляют интерес и некоторые работы зарубежных исследователей.

Современный уровень прикладных аспектов механики разрушения в активных средах тpeбyeт дальнейшего развития адсорбционно-электрохимической теории и доведения ее до количественных соотношений, связывающих воедино процессы локальной коррозии и наводороживания.

Предлагаемая ниже теория деформационно-электрохимической гетерогенности или механохимическая теория является дальнейшим развитием адсорбционно-электрохимических представлений Г. В. Карпенко и его учеников. Эта теория основана на следующих положениях:

- зарождение и развитие трещин коррозии под напряжением обусловлено факторами двух групп:  

а) активными, т. е. непосредственно углубляющими трещину в металл, механическими напряжениями и локальной коррозией;

б) пассивными, т. е. разупрочняющими металл и этим облегчающими продвижение трещины, водородным и адсорбционным воздействиями.

- роль механического нагружения при коррозии под напряжением сводится, в первую очередь, к созданию деформационной электрохимической гетерогенности, уровень которой определяет величину э. д. с. короткозамкнутой гальванопары, обусловливающей зарождение трещин и их последующее развитие.

- короткозамкнутая деформационная гальванонара: вершина трещины (анод) - берега трещины (неполяризуемый катод) является первопричиной коррозионного углубления трещины и генератором охрупчивающего водорода.

Коррозионно-механическая трещина  является по сути узкой щелью (зазором), поэтому для трактовки механизма развития этих трещин первоочередной интерес представляют сведения об особенностях электрохимического поведения металлов в узких зазорах и щелях.

Специфика коррозионных процессов  в зазорах и щелях определяется затрудненностью доступа туда коррозионных агентов и пассиваторов из электролита, а также затрудненностью отвода из зазора продуктов электрохимической реакции. В зазор затруднен доступ основного для нейтральных сред коррозионного агента — кислорода. В нейтральных средах в щелях и зазорах скорость анодного процесса в некоторых случаях повышается, а катодного процесса – снижается.

Ускорение анодного процесса в щелях  и зазорах, обусловленное недостатком кислорода, приводит к сдвигу электродного потенциала металла в щели в отрицательную сторону. Кроме того, при недостатке кислорода ионизация железа идет преимущественно с образованием двухвалентных его ионов, не обладающих защитным действием. У пассивирующихся металлов (алюминия, титана, нержавеющих сталей) недостаток кислорода в щели приводит к полной депассивации там металла, т. е. к существенному ускорению коррозии.

Такие металлы, как железо и Цинк, процесс коррозии которых в Нейтральных средах протекает с катодным контролем, корродируют в щелях с меньшей скоростью, чем вне их. Магниевые сплавы и некоторые нержавеющие стали, корродирующие с анодным контролем, разрушаются в щелях интенсивнее, чем на открытой поверхности. Следовательно, для углеродистых сталей при коррозии под напряжением в нейтральных и слабокислых средах собственно щелевой эффект рост трещин ускоряет несущественно.

Электродный потенциал металла  в щели вследствие описанных выше явлений сдвигается в отрицательную сторону, особенно сильно это явление выражено для нержавеющих сталей. При коррозии металлов в щелях (зазорах) изменяется характер коррозионной среды в зазоре. Одна из причин этого состоит в реализации в данных системах макроэлемента типа щель открытая поверхность. В щелях и зазорах возможен процесс гидролиза продуктов коррозии, что приводит к подкислению там среды. Есть основание полагать, что в подобных системах роль чисто омического контроля (собственно электропроводности электролита) невелика.

Скорость коррозии углеродистых сталей и чугуна в щелях в неперемешиваемом электролите обычно меньше, чем на свободно омываемой поверхности, однако при перемешивании электролита между металлом в щели и металлом в открытом пространстве возникает пара дифференциальной аэрации, т. е. скорость коррозии металла в щели возрастает.

Для подавления собственно щелевой  коррозии рекомендуются различные методы: уплотнение зазоров и щелей, введение туда паст и смазок, заливка свинца, электрохимическая защита и использование ингибиторов коррозии.

Из всего сказанного в данном разделе следует, что в корро- зионно-механической трещине возможна реализация пары дифференциальной аэрации. В результате этого участки металла вокруг вершины трещины станут анодами, а вследствие гидролиза продуктов коррозии среда в трещине будет более кислой, чем вне ее.

В литературе есть указания, что стенки трещины не имеют одинаковой поляризации  на всем ее протяжении: вблизи анодной вершины они являются катодными, а вблизи устья — анодными по отношению к поверхности металла вне трещины. Это экспериментально подтверждается топографией трещин коррозии под напряжением: трещины имеют расширенное устье и относительно постоянную (весьма малую) ширину в остальной ее части .

В глубине коррозионно-механической трещины перемешивание электролита затруднено, что обусловливает концентрационную поляризацию, затрудняющую растворение металла в вершине трещины. Полагают, что механохимический эффект (ускорение анодного растворения под механическим воздействием) сохраняется и при диффузном контроле скорости реакции.

Так как коррозионные процессы в  щелях (зазорах) и в трещинах протекают в основном вследствие реализации там коррозионных гальванических элементов, рассмотрим вкратце термодинамические аспекты их функционирования.

Если в электрохимической системе  химическая реакция совершается обратимо и изотермически, то изменение свободной энергии системы в ходе процесса характеризуется при постоянном давлении и температуре величиной . Изменение свободной энергии (свободной энтальпии) данной реакции равно максимально полезной ее работе . Работа определяется произведением фактора интенсивности (для электрохимических 60 систем равен электродвижущей силе Е) на фактор емкости (количество электронов z, участвующих в элементарном акте реакции, на число Фарадеz F). Учитывая сказанное, можем записать:

Если электрохимическая система  генерирует измеримый электрический  ток, то она уже термодинамически не обратима и превращается в гальванический элемент (гальванопару). Часть полезной энергии при необратимом режиме работы утрачивается, переходя в теплоту (теплота Ленца—Джоуля). Гальванический элемент генерирует максимальный ток в режиме короткого замыкания, т. е. в режиме, когда проводимость „нагрузки" (проводника между электродами) заведомо превышает проводимость по электролиту. Следует отметить, что коррозионные гальванопары в большинстве случаев являются короткозамкнутыми.

Функционирование  коррозионной гальванопары в трещине, определяющее протекание там электрохимических (коррозия и наводороживание) процессов, зависит от состава и структуры стали, состава агрессивной среды и уровня приложенных к металлу напряжений. Отмечено, что механическая прочность сталей далеко не всегда коррелирует с их трещиностойкостью в агрессивной среде, что связано, по-видимому, со сравнительно низкой коррозионной стойкостью высокопрочных сталей.

В настоящее  время разработаны новые высокопрочные  сорта сталей, однако их широкому промышленному применению препятствует повышенная склонность этих материалов к коррозионно-механическому (усталость и растрескивание) разрушению. Сложилось мнение, что этап собственно развития трещин в подобных материалах состоит из двух подэтапов: чисто коррозионного медленного углубления трещины в материал вследствие растворения напряженного металла в ее вершине и более быстрого скачкообразного (дискретного) подрастания трещины. Считается, что на последнем подэтапе определяющую роль играет водородное охрупчивание материала. Наличие этих подэтапов подтверждается экспериментально.

          4 Этап зарождения трещин коррозии под механическим напряжением

Трещины коррозионной усталости зарождаются  в местах деформационного выхода на поверхность металла дислокаций, скопление ступенек от вышедших дислокаций создает полосу скольжения. Локальный электродный потенциал по месту полосы скольжения более отрицателен в сравнении с потенциалом остальной поверхности металла . Поэтому на поверхности металла возникает коррозионный гальванический элемент, в котором полоса скольжения становится анодом и активно растворяется, а катодный процесс (восстановление кислорода, а в кислых средах — водорода) реализуется на остальных участках поверхности.

Трещины коррозионного растрескивания, как и трещины усталости, зарождаются по месту стойких полос скольжения. Также они могут зарождаться по месту локального деформационного разрыва поверхностных пленок на металле, что приводит к местному оголению металла. Оголенный металл во всех случаях имеет более отрицательное значение электродного потенциала и в гальванопаре с остальной поверхностью служит анодом, т. е. растворяется.

Однако разрывы поверхностных  пленок и стойкие полосы скольжения на поверхности металла появляются не сразу. Для их появления необходимы при усталостном нагружении хотя бы несколько десятков циклов деформирования. Таким образом, время до появления на поверхности металла стойких анодных образований, на которых сосредоточивается локальная коррозия, можно считать первым (инкубационным) периодом зарождения трещин. Определяющий фактор на этом периоде — механическое воздействие (деформация). Роль среды сводится лишь к адсорбционному облегчению разрыва пленок и выхода на поверхность дислокаций, ступеньки от которых складываются в анодные полосы скольжения.