Коррозия сталей

  На  практике, однако, сплавы редко имеют  однофазный состав, а сегрегация, происходящая в процессе затвердевания, хотя и уменьшается при последующей механической и термической обработке, полностью не исключается. Именно так обстоит дело и с нержавеющими сталями. Микросегрегация основных легирующих элементов обычно не отражается заметным образом на общей коррозионной стойкости, но в условиях, вызывающих сильную коррозию, можно наблюдать эффекты травления и различие скоростей коррозии разных поверхностей.

  Наличие в сплаве второй фазы означает разделение элементов и приводит к дальнейшей сегрегации легирующих элементов. Наиболее часто встречающейся второй фазой в аустенитных нержавеющих сталях является б-феррит. По сравнению с аустенитом он содержит больше хрома и молибдена (если молибден вообще есть в сплаве) и меньше никеля и поэтому обладает другими коррозионными свойствами. Рассмотрение идеальных поляризационных кривых и экспериментальных данных показывает, что в одних условиях феррит может корродировать с большей скоростью, а в других с меньшей. Обе фазы (аустенит и 6-феррит) обладают хорошей коррозионной стойкостью, и во многих средах ни та, ни другая не подвержены коррозионному разрушению. В обычной деформируемой стали 6-феррит присутствует в очень малых количествах, но он часто преднамеренно вводится в литые структуры и в структуру сварного шва. Если количество и распределение феррита таковы, что он образует непрерывную сетку, то в определенных агрессивных средах это вызывает опасность прогрессирующего селективного поражения. В аустенитных сталях теоретически возможно существование еще двух фаз, но в распространенных стандартных сортах эти фазы возникают лишь в результате длительной термообработки в температурном диапазоне 650— 900° С. Сами по себе обе фазы весьма стойки к коррозии, но в ходе их образования может произойти обеднение соседних аустенитных участков хромом и молибденом, а эти элементы в значительной степени определяют коррозионную стойкость материала в агрессивных средах. Но наиболее серьезная опасность, связанная с фазами, возникает при их образовании в ячейках 6-феррита, особенно в молибденсодержащих сталях (в этих условиях образование фаз протекает быстро и может произойти при воздушном охлаждении изделий средних и больших сечений). При этом феррит сильно обедняется легирующим элементом. Но все это опять же представляет действительную опасность лишь для некоторых, сортов литья и некоторых сварных соединений, так как содержание феррита в формируемом материале обычно невелико.  

  Коррозионностойкие  мартенситно-стареющие стали

  Мартенситно-стареющие  стали — это группа высокопрочных сталей с очень низким содержанием углерода. Упрочнение этих материалов достигается путем использования заменяющих углерод элементов, вызывающих дисперсионное твердение мартенситной железоникелевой матрицы при старении, что и нашло  свое  отражение в названии.

  Разработка  мартенситно-стареющих сталей началась в конце 50-х годов. Основой послужили стали, содержащие 20 и 25% Ni, а в качестве добавки, вызывающих дисперсионное упрочнение, использовалась комбинация алюминия, титана и ниобия. Позднее было открыто важное взаимноусиливающее влияние (синергизм) добавок кобальта и молибдена, что привело к созданию мартенситно-стареющих сталей, содержащих 18% Ni. Используя в качестве дополнительного упрочняющего легирующего элемента титан и соответствующим образом меняя соотношение кобальта и молибдена, можно получать номинальные пределы текучести в диапазоне 1370—2400 МН/м². К мартенситно-стареющим сталям относят также литейный сплав, содержащий 17% Ni, и сплав 12Ni—5Сг—ЗМо. 

  Особенности структуры

  После охлаждения до комнатной температуры вслед за отжигом мартенситно-старе-ющие стали имеют полностью мартенситную структуру. В состоянии после отжига материал состоит из волокнистых пластинок, размещенных в пределах сетки предшествующих межзеренных границ аустенита. Пластинки имеют высокую плотность дислокаций, но не имеют двойников.

  Термообработка  при 485° С вызывает очень быстрое дисперсионное Твердение, значительно повышающее прочность материала. Природа возникающих выделений окончательно не установлена, но, согласно уже выработанным общим представлениям, старение в течение нескольких часов при 485° С вызывает появление фазы Ni₃Mo, а более длительная термообработка приводит к образованию фазы Fe₂Mo. Могут существовать и титановые фазы, например Ni₃Ti или Ni₃(Mo, Ti). Старение при более высоких температурах или в течение более длительного времени приводит к частичному возникновению аустенита, который может быть устойчивым и при комнатной температуре (это зависит от времени и температуры старения) и понижает прочность материала. 

  Влияние структуры и состава чугуна на его коррозионную стойкость

  При погружении в такую среду, где  накопление ржавчины происходит на некотором расстоянии от корродирующей поверхности, можно наблюдать существенное различие в поведении образцов из стали и чугуна. Сталь растворяется с постоянной скоростью, и размеры стального образца постепенно уменьшаются, в то время как чугунный образец, как может показаться, совсем не корродирует, поскольку его видимые размеры практически не изменяются. Причиной такого различия является тот факт, что в микроструктуре чугуна содержатся более или менее коррозионностойкие компоненты, почти или полностью отсутствующие в микроструктуре стали. Наиболее важными из этих коррозионностойких мик-рокомпоиентов являются графит, фосфидная эвтектика и в несколько меньшей степени карбиды. Если чугун корродирует в таких условиях, когда продукты коррозии выделяются на некотором расстоянии от корродирующей поверхности, то в результате остается скелет (остов); состоящий из графитовых пластинок (хлопьев), скрепленных фосфидно-эвтектическими ячейками (в фосфористых чугунах). Этот состав заполнен углеродсодержащими продуктами, образовавшимися при разложении- перлита. При окислении кремния, растворенного в железе, возникает кремниевые кислота и какая-то часть ржавчины выпадает сравнительно близко от металла. Прочность состова, хотя и гораздо меньшая, чем у исходного чугуна, все же достаточна, чтобы сопротивляться умеренной коррозии, и поэтому остов может довольно точно сохранять первоначальный внешний контур детали.

  Количество  графита, остающегося на корродирующей поверхности, зависит, с одной стороны, от морфологии графита, а с другой — от коррозионных свойств среды. Как правило, грубый пластинчатый графит дает более рыхлый и менее прочный остов, чем тонкий пластинчатый графит; шаровидный графит приводит к образованию еще менее прочного остова. Однако подобные различия проявляются только при очень высокой скорости коррозии. Например, в чугуне с пластинчатым графитом при коррозии в 0,5%-ной серной кислоте остается практически весь графит, а чугун с шаровидным графитом дает весьма рыхлый остаток. В то же время в 0,05%-ной серной кислоте количества оставшегося графита в обоих типах чугуна отличаются мало. Влияние графита, содержащегося в чугуне, на процесс коррозии определяется и толщиной образующегося слоя продуктов. Так, при коррозии в 0,5%-ной серной кислоте наличие графита, способного действовать как эффективный катод в реакции выделения водорода, стимулирует разрушение чугуна с шаровидным графитом. В 0,05%-ной серной кислоте после достижения толщины коррозионного слоя около 0,1 мм разрушение металла замедляется. Еще одни интересный факт, вносящий некоторую ясность в этот вопрос, заключается в том, что в горячей 70%-ной серной кислоте чугуны с пластинчатым графитом часто вообще ие выделяют водорода. Последний, как ни странно, по-видимому, адсорбируется графитом, скорее всего из-за высокого поверхностного натяжения, сопровождающего образования пузырьков водорода в этой среде.

Состав

  Небольшие колебания состава чугунов и  даже введение небольших легирующих добавок обычно слабо влияют на коррозионную стойкость металла. Однако Грэм и др. изучая коррозионный износ цилиндров и поршневых колец автомобильных двигаелей, работавших на горючем с высоким содержанием серы, показали, что скорости разрушения чугунов в 70%-ной серной кислоте при   130° С   зависят от содержания кремния в материале. Если количество кремния не превосходило 1%, то скорость коррозии была относительно невелика, но при содержании   кремния около 2% она уже резко возрастала. Этот эффект связан,   по-видимому, с образованием   на. чугуне с низким содержанием кремния- пленки, сдерживающей развитие коррозии. Наряду с результатами лабораторных исследований в упомянутой работе широко представлены   данные о коррозионном износе поршневых колец и результаты испытаний в установках, имитирующих условия камеры внутреннего сгорания.

  Уиттекер и Брандес продолжили эти исследования и провели испытания чугунов с небольшими добавками меди и никеля. Введение 0,6% Си в чугун, содержащий 2% Si, значительно повышало коррозионную стойкость материала, но такая же добавка понижала стойкость чугуна, содержащего менее 1,5% Si, несмотря на то что сопротивление коррозии при этом оставалось выше, чем у чугуна с более высоким содержанием кремния. Добавки никеля оказывали меньшее влияние.

  Важный  эффект, вызываемый добавками меди, заключается в ослаблении стимулирующего действия серы на коррозию чугуна в кислоте. Этот эффект, естественно, менее заметен в чугунах с низким содержанием серы. Так как сера может ускорять коррозию в кислотных средах, ее содержание в чугуне, предназначенном для использования в таких условиях, должно быть минимальным. Низкое содержание серы в чугуне вообще очень желательно.

  Никель  часто добавляют в чугун, используемый в контакте со щелочами (как расплавами, так и растворами). Однако в настоящее время достаточно веских свидетельств положительного влияния таких добавок нет, и вера в их эффективность не оправдана.

  Характеристики  и области применения основных аустенитных чугунов приведены в таблице (см. ниже).

  Высокохромистые Чугуны

  Четкого раздела между высокохромистыми сталями и высокохромистыми чугунами нет, но первые получают на основе сталей, а вторые — чугунов. Содержание углерода в чугунах обычно колеблется от 0,6 до 3%, тогда как в большинстве сталей оно составляет менее 0,3%.

  Высокохромистые чугуны, предназначенные для изготовления изделий с высокой коррозионной стойкостью, содержат 25— 35% Сг, хотя, по мнению Кютнера, иногда для обеспечения требуемой стойкости в определенных условиях может потребоваться и более высокое содержание хрома. Согласно общепринятому мнению, минимальное содержание хрома в коррозионностойком чугуне можно рассчитать по формуле

  %Сг = (%СХ10) + 12.

  Например, сплав с 1,5% С должен содержать не менее 27% Сг. Справедливость такого расчета частично подтверждается исследованиями, проведенными Кютнером в различных растворах.

  Из  ограничений, налагаемых приведенной  формулой, и того факта, что на практике сплавы редко содержат более 35% Сг, следует, что максимальное количество углерода в чугунах должно быть 2,3%, если коррозионная стойкость является определяющим свойством материала.

  Высокохромистые чугуны могут содержать также кремний, количество которого меняется в пределах 0,5—2,5%. Эта добавка предназначена для повышения жидко текучести металла при литье и улучшения качества поверхности отливок, а кроме того— для повышения дисперсности эвтектических карбидов в чугуне, получения более однородной структуры и повышения температуры перехода от феррита к аустениту, сопровождаемого изменением размеров. Добавки кремния свыше 2,5%. приводят к охрупчиванию материала. 

  Коррозионная  стойкость

  Высокая коррозионная стойкость высокохромистых чугунов объясняется возникновением на поверхности сплава непроницаемой и очень вязкой пленки, состоящей, вероятно, из сложной смеси окислов хрома и железа. Окись хрома может образоваться только за счет хрома, имеющегося в матрице, а не связанного в карбиде. Отсюда следует, что нержавеющий чугун можно получить только при наличии необходимого избытка хрома (по-видимому, не менее 12% сверх количества, требующегося для образования карбидов. Принято считать (и этому есть теоретические подтверждения), что при возникновении карбидов углерод связывается с десятикратным (по массе) количеством хрома. Как уже говорилось, увеличение содержания кремния повышает коррозионную стойкость чугуна. Возможно, это связано с тем, что кремний вызывает образование более дисперсных карбидов, способствующее формированию на поверхности сплошной окисной пленки. Вероятно, подобный эффект вызывают и добавки молибдена, хотя не исключено, что молибден просто частично замещает хром в соединениях с углеродом и тем самым повышает содержание хрома в феррите..

  Эти чугуны целесообразно применять  в условиях, где к поверхности  металла постоянно поступает кислород или другие окисляющие агенты. Анаэробные или восстанавливающие условия могут способствовать быстрой коррозии. Такие физические факторы, как трение или изменения размеров, вызванные колебаниями температуры, могут повредить защитную пленку и привести к коррозии. Чугун также склонен к коррозии в растворах анионов (например, галогенов), способных сравнительно легко проникать через поверхностные пленки.

  Атмосферная коррозия

  Если  требуемый избыток хрома над  углеродом обеспечен, то литой высокохромистый чугун не ржавеет при экспозиции в атмосфере. Сплавы, отливки из которых тускнеют из-за недостаточно высокого содержания хрома, могут совсем не корродировать после механической обработки или полировки. По-видимому, на гладкой поверхности тонкая пленка не имеет несплош-ностей, как на шероховатой поверхности.

  Естественные  и промышленные водные среды

  Своеобразные  механические свойства и трудности, связанные с производством, являются причиной того, что высокохромистый чугун применяется главным образом в средах, крайне агрессивных для других чугунов. Очень выгодно использовать его в контакте с кислыми водными средами, содержащими окислительные агенты, например шахтными и промышленными сточными водами. Многие подобные среды могут содержать также взвешенные твердые частицы, оказывающие на металл абразивное действие, поэтому высокохромистый чугун часто оказывается наиболее подходящим материалом для изготовления насосов, перекачивающих такую воду. Всегда существует вероятность того, что абразивная суспензия может повредить детали, отлитые из этого чугуна, разрушив окисную пленку, но если обеспечен обильный приток кислорода к поверхности металла, то такая опасность менее существенна из-за быстрого восстановления пленки.