Нефть и основные способы ее переработки

В смешанных катализаторах, где компоненты находятся в соизмеримых  количествах (например, в алюмокобальт- или алюмо- никельмолибденовых катализаторах процессов гидроочистки нефтяного сырья) могут образоваться новые, более активные соединения, их твердый раствор в основном компоненте или же многофазные системы, обладающие специфическим каталитическим действием. Так, Со или Ni в отдельности обладают высокой де- и гидрирующей активностью, но исключительно чувствительны к отравляющему действию сернистых соединений Мо в отношении этой реакции малоактивен, но обладает большим сродством к сернистым соединением. Катализаторы, в которых одновременно присутствуют Мо и Со или Ni в оптимальных соотношениях, весьма эффективны в реакциях гидрогенолиза сернистых и др. гетероорганических соединений нефтяного сырья.

Не менее важна  роль носителей гетерогенных катализаторов, особенно в случае дорогостоящих  металлических катализаторов (Pt, Pd, Ni, Со, Ag). Подбором носителя достигаются требуемые пористая структура, удельная поверхность, механическая прочность и термостойкость. В качестве носителей используют окиси алюминия, алюмосиликаты, окиси хрома или кремния, активированный уголь, пемзу, кизельгур и др. природные и синтетические материалы. На роль носителей бифункциональных катализаторов указывалось выше.

Особый класс  представляют цеолитсодержащие алюмосиликатные  катализаторы крекинга нефтяного сырья. Главную роль в них играют кристаллические  цеолиты, имеющие каркасную структуру  с относительно большими сотообразными полостями, которые сообщаются окнами малых размеров, связывающими полости между собой. В 1 г цеолита имеется около 1020 полостей и 800 м2 поверхности, способной к ионному обмену на металлы. Цеолиты диспергируются в аморфной матрице, которая выполняет роль носителя с крупными порами, при крекинге способствует первичному распаду высокомолекулярного нефтяного сырья и тем самым готовит сырье для последующих вторичных реакций на цеолите.

Большое влияние  на качество катализатора оказывает  способ его получения. Поскольку  каталитическая реакция протекает  на поверхности, целесообразно получить катализатор с максимально развитой поверхностью с большим количеством  пор. Для разных реакций оптимальными могут быть узкие или, наоборот, более  широкие поры, а также их комбинации. Не менее важны форма и размер зерен катализатора — от этого зависят удельная производительность, гидравлическое сопротивление слоя катализатора и конструкция реакционных аппаратов (со стационарным, движущимся или псевдоожиженным слоем катализатора). Кроме того, сама активность единицы поверхности катализатора зависит не только от его химического состава, но и от способа его приготовления.

Теории  гетерогенного катализа

В настоящее время  еще нет единой и общепризнанной теории катализа. В разное время  исследователями ряда стран предлагались взаимно дополняющие друг друга  частные теории, базирующиеся на различных  физико-химических аспектах каталитического  действия.

Их можно подразделить на 2 группы:

1) теории, утверждающие  преобладающую роль в катализе  физических, прежде всего адсорбционных,  свойств катализатора;

2) теории, базирующиеся  на химическом подходе к сущности  каталитического действия.

К I группе можно  отнести так называемые теории адсорбционного катализа со следующими видами адсорбции:

— точечной (одноцентровой) адсорбцией на однородной и неоднородной поверхностях (И. Лэнгмюр, X. С. Тейлор, С. З. Рогинский, Я. Б. Зельдович, М. И. Темкин и др.);

— многоцентровой адсорбцией (мультиплетная теория А. А. Баландина (принцип геометрического соответствия) и теория активных ансамблей Н. И. Кобозева).

Ко II группе можно  отнести:

— ранние теории промежуточного химического соединения (Д. И. Менделеев, П. Сабатье, Н. Д. Зелинский, В. Н. Ипатьев);

— электронную теорию катализа (Ф. Ф. Волькенштейн);

— принцип энергетического  соответствия мультиплетной теории А. А. Баландина;

— современную физико-химическую теорию гетерогенного катализа Г. К. Борескова.

Надо отметить, что  в катализе одинаково важны как  физические, так и химические закономерности каталитического действия.

Так, без знания химической сущности (т. е. «химизма») катализа невозможен научно обоснованный подбор типа и химический состав катализатора, а кинетическое описание каталитической реакции на данном катализаторе невозможно без знания закономерностей физических (точнее, физико-химических) процессов, протекающих на границе раздела  фаз, например, адсорбционных (хемосорбционных) процессов.

В соответствии с  современными физико-химическими представлениями  о сущности катализа катализатор  и реагирующие вещества следует  рассматривать как единую каталитическую реакционную систему, в которой  химические превращения испытывают не только реактанты под действием катализатора, но и катализатор при взаимодействии с реагентами.

В результате такого взаимного воздействия в реакционной  системе устанавливается стационарный состав поверхности катализатора, определяющий его каталитическую активность. Отсюда следует, что катализатор не просто место осуществления реакции, а  непосредственный участник химического  взаимодействия, и его каталитическая активность обусловливается химической природой катализатора и его химическим сродством к реактантам.

Исходя из основ  постулата о химической природе  взаимодействия в каталитической реакционной  системе можно сформулировать некоторые важные для предвидения каталитического действия термодинамические и кинетические принципы.

1. Катализатор должен  химически взаимодействовать хотя  бы с одним из компонентов  реагирующих веществ (с образованием  координационных, ионных или ковалентных  связей).

2. Изменение свободной  энергии процессов взаимодействия  в каталитической реакционной  системе должно быть менее отрицательным, чем изменение свободной энергии катализируемой реакции, т. е. соединения реагирующих веществ с катализатором должны быть термодинамически менее прочными, чем продукты реакции (если это требование не соблюдается, катализатор быстро выходит из строя, образуя нерегенерируемое прочное химическое соединение).

3. Многостадийный  каталитический процесс термодинамически будет наиболее выгодным (вероятным), если изменения свободной энергии на каждой из стадий примерно одинаковы и равны половине изменения теплового эффекта суммарного процесса.

4. В кинетическом  отношении каталитическая реакция  будет идти с большей скоростью,  если в результате промежуточного  химического взаимодействия катализатор  будет снижать энергию активации  химической реакции (или одновременно  повышать предэкспонент Аррениуса). Это правило согласуется с принципом компенсации энергии разрывающихся связей в катализе. Оно согласуется также с принципом энергетического соответствия мультиплетной теории А. А. Баландина.

5. Установлена определенная закономерность между специфичностью каталитического действия и типом кристаллической структуры твердых тел. Каталитической активностью ионного и электронного типов обладают твердые тела соответственно с ионной и металлической кристаллической структурой, а также кристаллы промежуточного (ионно-металлического) типа.

Молекулярные и  ковалентные кристаллы в отношении  катализа практически инертны.

Теоретические основы и технология гетеролитических процессов нефтепереработки

Теоретические основы каталитического крекинга

Основное целевое  назначение каталитического крекинга — производство с максимально  высоким выходом (до 50 % и более) высокооктанового бензина и ценных сжиженных газов  — сырья для последующего производства высокооктановых компонентов бензинов изомерного строения: алкилата и метилтретбутилового эфира, а также сырья для нефтехимических произодств. Получающийся в процессе легкие газойли используется обычно как компонент дизельного топлива, а тяжелый газойль с высоким содержанием полициклических аренов — как сырье для производства технического углерода или высоко качественного электродного кокса (например, игольчатого).

Процессы каталитического  крекинга получили наибольшее развитие в США, где удельный вес их в 2000 г. составил 35,9 % от первичной переработки  нефти, причем на некоторых нефтеперерабатывающих  заводах этот показатель составляет более 50 %. Доля этого процесса на нефтеперерабатывающих  заводах других развитых капиталистических  стран составляет 10…38 % мас.

Сырье каталитического  крекинга.

В качестве сырья  в процессе каталитического крекинга в течение многих десятилетий  традиционно использовали вакуумный  дистиллят (газойль) широкого фракционного состава (350…500 °С). В ряде случаев  в сырье каталитического крекинга вовлекаются газойлевые фракции термодеструктивных процессов, гидрокрекинг, рафинаты процессов деасфальтизации мазутов и гудронов, полупродукты масляного производства и др.

В последние годы в мировой нефтепереработке наблюдается  тенденция к непрерывному утяжелению сырья. На современных зарубежных установках перешли к переработку глубоковакуумного газойля с температурой конца кипения 540…620 °С. На специально запроектированных установках каталитического крекинга подвергают переработке остаточное сырье: мазуты и даже гудроны или их смеси с дистилляционным сырьем без или после предварительного облагораживания гидроочисткой, деасфальтизацией или деметаллизацией.

Всю совокупность показателей, характеризующих качество сырья, по степени влияния на процесс каталитического  крекинга условно можно подразделить на следующие 3 группы:

1) показатели, влияющие  на выход (т. е. на материальный  баланс) и качество продуктов  крекинга: фракционный и групповой  химический состав и содержание  гетероорганических соединений;

2) показатели, влияющие  на обратимую дезактивацию катализатора, такие как плотность, коксуемость  и содержание серно - кислотных  смол;

3) показатели, влияющие  на необратимую дезактивацию  катализатора: содержание металлов, прежде всего ванадия и никеля.

По фракционному составу к сырью процесса предъявляют  следующие требования:

— практически полное отсутствие бензинолигроиновых фракций, поскольку в условиях крекинга они  претерпевают незначительные превращения, к тому же нерационально загружают  реакционный аппарат и отрицательно влияют на октановое число бензина;

— ограниченное (до 10 %) содержание фракций, выкипающих до 350 °С;

— ограниченная температуры конца кипения. (500…620 °С), что обусловливается концентрированием в высококипящих фракциях коксогенных компонентов сырья (смол и асфальтенов) и гетероорганических соединений и металлов.

Групповой химический состав сырья более значительно  влияет на выход и качество продуктов  каталитического крекинга. В большинстве  вакуумных газойлей, направляемых на каталитический крекинг, в зависимости  от типа исходной нефти содержаниее в них групповых компонентов колеблется в довольно широких пределах: парафиновых 15…35, циклановых 20…40 и ароматических 15…60 %.

Наилучшим для каталитического  крекинга по выходу целевых продуктов (бензина и сжиженных газов) является сырье с преобладанием парафиновых  и циклановых углеводов. Полициклические арены и смолы сырья в условиях крекинга дают мало бензина и много тяжелых фракций и кокса. Сернистые и кислородные соединения однотипного по химическому составу сырья не оказывают существенного влияния на материальный баланс каталитического крекинга, но ухудшают качество продуктов. Однако следует указать, что с увеличением содержания гетероорганических соединений в сырье, как правило, одновременно повышается содержание в нем полициклических углеводов и смол.

К компонентам, обратимо дезактивирующим катализаторы крекинга, относят полициклические арены, смолы, асфальтены и азотистые соединения сырья. Об обратимой дезактивирующей способности сырья можно косвенно судить по плотности, а количественно — по коксуемости, определяемой по Конрадсону. Как правило, чем выше коксуемость сырья, тем больше выход кокса на катализаторе.

Обычно на установках каталитического крекинга преимущественно  перерабатывают типовое сырье (вакуумный  газойль 350…500 °С) с коксуемостью не более 0,3…0,5 % мас. Если регенератор имеет запас мощности по массе сжигаемого кокса, то может быть использовано сырье с коксуемостью до 2…3 % мас. На специальных установках, предназначенных для крекинга остаточного сырья и имеющих системы отвода тепла из регенератора, допускается коксуемость сырья до 5 % мас.

Обратимыми ядами  для алюмосиликатных катализаторов  являются азотистые основания: они  прочно адсорбируются на кислотных  активных центрах и блокируют  их. При одинаковых основных свойствах  большее дезактивирующее воздействие  на катализатор оказывают азотистые  соединения большей молярной массы. После выжига кокса активность отравленного азотистыми основаниями катализатора полностью восстанавливается. Цеолитсодержащие катализаторы, благодаря молекулярно-ситовым  свойствам, отравляются азотом в  значительно меньшей степени, чем  аморфные алюмосиликатные.

Металлоорганические соединения, содержащиеся преимущественно  в высококипящих и особенно остаточных фракциях нефти, относят к необратимо дезактивирующим компонентам сырья  крекинга. Блокируя активные центры катализатора, они отрицательно влияют не только на его активность, но и на селективность. Так, по мере увеличения содержания никеля и ванадия, являющихся дегидрирующими металлами, в продуктах крекинга интенсивно возрастает выход водорода и сухих газов, а выход бензина  существенно снижается.