Химический состав гидросферы

       Представление о выносе растворенных масс элементов со всей суши мира должно быть дополнено характеристикой степени интенсивности их вовлечения в водную миграцию. Б.Б. Полынов в 1933 г. показал, что интенсивность водной миграции элемента определяется не его содержанием в воде, а отношением концентраций в воде и в дренируемой горной породе. А.И. Перельман в 1956 г. предложил для этой цели использовать коэффициент водной миграции К_в, который равен отношению концентраций элемента в сухом остатке воды и в породе (Балашов Л. С., 2008).

 Таблица 6

 Содержание  растворимых форм химических элементов  в речных водах  и интенсивность  их вовлечения в водную миграцию

 (Балашов  Л. С., 2008)

 

     Произведенные расчеты показывают, что степень  вовлечения элементов в водную миграцию не пропорциональна величине их масс, выносимых с речным стоком. Так, магний и натрий выносятся в количестве сотен миллионов тонн в год, а цинк и медь на три математических порядка меньше. В то же время интенсивность их вовлечения в водную миграцию имеет один порядок. Весьма активно вовлекаются в миграцию элементы, масса выноса которых очень мала: ртуть, кадмий, селен. Наиболее активными водными мигрантами в глобальном плане являются хлор, сера (в форме сульфат-иона), иод, бром, т. е. элементы, особенно характерные для морской воды (Балашов Л. С., 2008).

     Оценивая  интенсивность вовлечения элемента в водную миграцию в глобальном масштабе, необходимо рассчитать отношение среднего содержания элемента в твердом остатке речных вод к его кларку в гранитном слое континентов. По интенсивности вовлечения в водную миграцию химические элементы группируются следующим образом:

     К_в = 100n : Cl;

     К_в= 10n : N, S, J, Вr, Ag, Sb, Hg, Se, Cd;

     К_в = n : As, B, Mo, Ca, Zn, Sr, Cu, Mg, Na, Sn, F;

     К_в = 0,1n : U, P, Ni, Li, Pb, K, Co, Ba, Cr, Y, Si, Fe, Mn, V, Zn;

     К_в = 0,01n : Th, Al, Ga, Sc, Ti.

     Все рассмотренные выше данные относятся  исключительно к элементам, находящимся  в растворенном состоянии. Но значительно  большие их количества переносятся  не в растворе, а вместе со взвешенными в воде механическими частицами. Исследования А.П. Лисицина (1999) показали, что основная масса рассеянных элементов, переносимых речными водами, связана со взвесями. В речном стоке в таком состоянии находится свыше 98 % массы титана, скандия, ниобия, галлия, ванадия, хрома, от 90 до 98 % – кобальта, никеля, рубидия, иттрия, циркония, бария и тория. Из данных табл. 6 видно, что даже элементы, обладающие высокой интенсивностью водной миграции в растворенном состоянии, и те преимущественно мигрируют не в растворе: 70–80 % всей массы меди, цинка, молибдена, серебра и стронция переносятся реками вместе с механической взвесью (Балашов Л. С., 2008).

     Важно отметить, что относительное содержание химических элементов в речных взвесях не соответствует кларкам земной коры. Следовательно, взвешенное вещество рек – не механически измельченный материал земной коры, а результат его определенного преобразования. В водную миграцию на суше вовлекаются химические элементы, не захваченные в биологический круговорот. Возможно, что вынос значительных масс тяжелых металлов, прочно фиксированных на дисперсных продуктах выветривания и почвообразования, является одним из механизмов предохранения живого вещества суши от избыточных масс этих элементов (Афанасьев Т. П., 2005).

     На  участках высоких концентраций рассеянных химических элементов в горных породах  поверхностные воды обогащаются  элементами, присутствующими в избытке. Так образуются природные гидрогеохимические аномалии. Особенно заметное обогащение происходит в тех случаях, когда поверхностные и грунтовые воды контактируют с сульфидными рудами. Окисление сульфидов железа сопровождается гидролизом сульфатов, выпадением гидроксидов железа и образованием серной кислоты, которая усиливает растворяющую способность воды. Образующиеся при окислении сульфидов цинка, меди, никеля сульфаты хорошо растворимы, и поэтому эти металлы активно вовлекаются в водную миграцию (табл. 7).

     В результате реакций с другими  растворенными соединениями и взаимодействия с поверхностью взвешенных частиц значительная часть мигрирующих металлов относительно быстро выводится из раствора, и их концентрация достигает уровня местного геохимического фона. По этой причине протяженность природных гидрогеохимических аномалий в речных водах небольшая и редко превышает несколько сотен метров.

 

 Таблица 7

 Вынос химических элементов, содержащихся во взвешенном веществе воды рек

(Балашов  Л. С., 2008)

 

     На  значительно большее расстояние – до нескольких километров – распространяются аномально высокие концентрации в донных осадках, представляющих собой  осажденные частицы водных взвесей. Определение металлов в воде небольших  водотоков и, особенно, в их донных отложениях успешно использовалось при рекогносцировочных геохимических поисках месторождений руд во многих районах нашей страны.

     Огромные  массы вещества, выносимого реками с суши, выпадают в пределах шельфа в приконтинентальных морях в результате механических, химических и биологических процессов. Вместе с осаждением относительно крупных обломков и соединений главных элементов осаждаются рассеянные металлы, часто образующие крупные месторождения. Значительная часть запасов руд марганца, меди, ванадия и некоторых других металлов имеет осадочное происхождение. Еще большее количество металлов выпадает в рассеянном состоянии, соосаждаясь с распространенными соединениями. Например, быстрое разрушение комплексных железоорганических соединений в щелочной морской воде и энергичное осаждение образовавшихся сгустков гидрооксидов железа сопровождается одновременным осаждением скандия, кобальта, никеля, меди, ванадия и др. При осаждении фосфатов накапливается другой комплекс рассеянных элементов. Таким образом, периферийная зона Мирового океана служит глобальной геохимической ловушкой, задерживающей большую часть вещества, сносимого с континентов. Тем не менее, крупные массы рассеянных элементов проходят этот фильтр и поступают в открытый океан (Балашов Л. С., 2008).

     При сопоставлении элементного состава  континентальных и океанических вод хорошо видно их различие. В  речной воде в тысячи раз меньше хлора, брома, натрия, в сотни раз  – бора, сульфатной серы, магния, калия, в десятки – стронция, кальция, лития, рубидия, фтора, иода. В то же время в речных водах в десятки раз больше марганца, свинца, тория, значительно больше кремния, титана, цинка, меди. Следовательно, при поступлении речных вод в Мировой океан происходит существенная перегруппировка растворимых масс рассеянных элементов (Рис.1.)

 

 Рис. 1.Соотношение средних концентраций химических элементов в речных и океанских водах (Балашов Л. С., 2008).

     

        Трансформация состава при переходе речных вод в океанические отражается не только на изменении концентрации элементов, но и на их соотношениях. Давно было замечено, что концентрация многих тяжелых металлов в океанической воде ниже, чем в речной. Однако то обстоятельство, что наряду с уменьшением абсолютного содержания металлов коренным образом меняется их соотношение, долгое время не было оценено. Тот факт, что концентрация железа в океанической воде по сравнению с речной меньше почти в 200 раз, в то время как концентрация меди – только в семь, а цинка – в четыре, означает относительное обогащение океанической воды двумя последними металлами. Хотя осаждение основной массы растворимого железа при поступлении речных вод в бассейн Мирового океана и вызывает разное возрастание относительной концентрации почти всех других элементов, но их соотношение в океанической воде не остается неизменным. Наиболее сильно возрастает относительная концентрация у тех элементов, у которых значительно увеличивается абсолютная концентрация в океане (бром, бор, иод, стронций) (Посохов Е. В., 2005). У молибдена, ртути, урана абсолютная концентрация увеличивается всего в несколько раз, но относительная – в тысячи. Так же сильно возрастает относительная концентрация мышьяка, сурьмы, серебра, кадмия, селена, хотя их абсолютная концентрация в морской воде ниже, чем в речной, или почти одинакова, как у мышьяка. Относительная концентрация слабо изменяется лишь у тех элементов, которые при поступлении речных вод столь же активно, как железо, осаждаются в периферийной зоне Мирового океана. Таковы торий, скандий, цирконий, титан и марганец (Романова Э. П., 2003).

 
 
 
 
 
 
 

Глава 4. Особенности химических процессов в гидросфере

 

    К особенностям химических процессов в гидросфере можно отнести (Балашов Л. С., 2008):

    1. Многообразие форм химических соединений', присутствуют все классы органических и неорганических веществ. Например, металлы, являющиеся непременным компонентом природных водоемов, существуют в гидросфере в виде простых ионов, гидратированных ионов, комплексных и металлорганических соединений, коллоидных частиц и взвесей.

    2. Влияние гидролиза на химические процессы и участие в них гидратированных молекул и ионов. Например, железо, являющееся важным питательным компонентом водных организмов, существует в гидросфере в форме гидроксокомплексов Fe³⁺:

    Fe³⁺ + Н₂О

FeOH²⁺ + H⁺

    FeOH²⁺ + Н₂О

Fe(OH)₂⁺ + H⁺

    В целом, процессы гидролиза, происходящие в гидросфере с различными минералами, играют важную роль не только с точки  зрения изменения химического состава  той или иной водной системы, но и  с точки зрения изменения ее рН (реакции среды). Так, если минерал (соль) образован анионами слабой кислоты (H₂S, Н₂СО₃, Н₃РО₄ и т.д.) и катионами сильного основания (КОН, NaOH и т.д), то в результате гидролиза реакция среды станет щелочной (рН > 7) (Дривер Д. И., 2005):

    Na₂S + Н₂О

NaHS + NaOH

    S^2-+ Н₂О

HS^- + OH^-

    При гидролизе минералов (солей), образованных анионами сильной кислоты (НСL, H₂SО₄, HNO₃ и т.д.) и катионами слабого основания (АL(ОН)₃, Zn(OH)₂, NH₄OH и т.д.), реакция среды будет кислой (рН <7):

    ALCL₃ + Н₂О

AL(OH)CL₂ + HCL

    AL³⁺ + Н₂О

AL(OH)²⁺ + H⁺

    В случае если минерал (соль) образован  анионами слабой кислоты и слабого  основания, гидролиз будет происходить  до конца (а не по первой ступени как в предыдущих случаях), а реакция среды будет близка к нейтральной (рН = 7) (Дривер Д. И., 2005):

    СН₃СООNН₄ + Н₂О = СНзСООН + NH₄ОH,

    СНзСОО^- + NH₄⁺ + Н₂О = СНзСООН + NH₄ОH.

    Реакцию водной среды не изменяют также минералы (соли), образованные анионами сильных кислот и катионами сильных оснований, поскольку они не подвергаются гидролизу. В данном случае рН = 7.

    3. Участие в химических процессах водорослей и бактерий. Водоросли (их около 30 тысяч видов) выделяют в водную среду органические вещества, а поглощают минеральные и углекислый газ. Бактерии, наоборот, превращают органические вещества в минеральные, т.е. перерабатывают создаваемое в процессе фотосинтеза органическое вещество в доступную для усвоения живыми организмами (например, рыбами) форму. Численность бактерий в природной воде составляет 1—300 млн./мл, что в десятки раз меньше, чем в почве (Лозановская И. Н., 2006).

    В целом, на окисление органического  вещества в гидросфере за год требуется около 1,5 *10¹¹ т кислорода.

    В гидросфере протекают  следующие химические и физико-химические процессы:

    1. Химические реакции в водных растворах, в основном ионообменные и окислительно-восстановительные.

    Типичным  примером ионообменной реакции может  служить реакция раствора хлорида цинка с гидроксидом натрия:

    ZnCI₂ + 2NaOH = Zn(OH)₂ + 2NaCl,

    Zn²⁺ + 2ОH^- = Zn(OH)₂

    Примером  окислительно-восстановительного процесса может служить реакция:

    Cl₂⁰ + Н₂О = НСL^-1 + HCl⁺¹O,

    где хлор выступает в качестве окислителя и восстановителя (реакция самоокисления—самовосстановления). Окислительно-восстановительными называются реакции, сопровождающиеся переходом электронов между участвующими в реакции частицами (атомами, ионами, молекулами). Процесс потери электронов какой-то частицей называется ее окислением, а сама частица, отдающая электроны, — восстановителем. Процесс присоединения электронов частицей называется ее восстановлением, а принимающая электроны частица — окислителем. Таким образом, в ходе окислительно-восстановительной реакции (ОВР) окислитель восстанавливается, а восстановитель окисляется. Различают три типа ОВР: межмолекулярные, внутримолекулярные, самоокисления-самовосстановления. Примером первых могут служить реакции, происходящие в атмосфере (Ложниченко О. В., 2005):

    N₂⁰ + 2О₂⁰ = 2N⁺⁴О₂^-2.

    Примером  второго типа ОВР может служить  реакция

    2KCL⁺⁵О₃^-2 = 2КС1-¹ + ЗО₃⁰,