Основы рентгеноструктурного анализа

Реферат

по дисциплине «Комплексное использование минерального сырья»

Основы рентгеноструктурного анализа

 

 

 

 

СОДЕРЖАНИЕ

 

      1 Теоретические сведения о методе рентгеновской дифрактометрии ….……...…….3

      2 Измерительная аппаратура…………………………………………....……………….4

      3 Основы качественного фазового анализа……………………………...…………... ..5

      4 Основы количественного фазового анализа……….………………………………....7

      Приложения……………………...…………………………………………. …………...9

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

     

1. Теоретические сведения о методе рентгеновской дифрактометрии

В основе рентгеноструктурного анализа лежит явление дифракции монохроматических рентгеновских лучей на кристаллической решетке. Дифракцию рентгеновских лучей можно рассматривать как эффект их "отражения" от серии параллельных атомных плоскостей (сеток) в кристаллической решетке, подобно отражению света в зеркале. Однако рентгеновские лучи дифрагируют (отражаются) только под определенными углами между падающим лучом и атомной сеткой. Следует заметить, что "отражение" является на самом деле следствием когерентного рассеяния рентгеновского излучения электронными оболочками атомов, в которых электроны, как заряженные частицы, начинают совершать колебательные движения с частотой падающей электромагнитной волны. В результате каждый атом, на который попадает пучок рентгеновского излучения, можно условно рассматривать как точечный источник сферических электромагнитных волн той же частоты, что и падающее излучение. Эффект рентгеновской дифракции становится возможным вследствие того, что длина волны падающего на образец электромагнитного излучения соизмерима с размерами межатомных расстояний в кристалле. Условием возникновения отражений в данном направлении является сложение амплитуд электромагнитных волн испускаемых отдельными атомами под действием падающего рентгеновского излучения, что может быть только при совпадении их фаз (рис. 1).

              

Рисунок 1. Дифракция рентгеновских  лучей от прямолинейного ряда узлов  решетки.

 

Если на поверхность кристаллического вещества, в котором имеются атомные  плоскости (1) и (2), падает поток рентгеновского излучения (электромагнитная волна) So под углом θ, то его отражение может наблюдаться под углом θ только тогда, когда амплитуды электромагнитных (сферических) волн от атомов рассматриваемых плоскостей совпадут по фазе, то есть смогут сложиться.

Геометрически это условие выполняется тогда, когда в отрезок , равный разности расстояний проходимых падающими и отраженными волнами от атомов А и Д, расположенных в параллельных атомных плоскостях с индексами hkl, отстоящих друг от друга на расстояние d (сумма отрезков ВА и АС), укладывается целое число волн. Отсюда получаем фундаментальное уравнение рентгеноструктурного анализа Вульфа- Брэгга:

 

                                                 ,                                                        (1)

 

где: n – порядок отражения, λ – длина волны рентгеновского излучения, d(hkl) – межплоскостное расстояние для серии сеток с индексами hkl, θ – угол между падающим лучом и атомными плоскостями.

Уравнение Брэгга-Вульфа определяет углы, под которыми могут наблюдаться отражения падающего монохроматического рентгеновского излучения от данной кристаллической структуры. Интенсивности отдельных отражений являются функцией расположения (плотности) рассеивающих атомов в «отражающих» плоскостях и их атомного номера в периодической системе Менделеева.

Многообразие различных по составу кристаллических структур обусловливает возникновение различных по виду дифракционных картин, которые можно рассматривать как рентгенографический "паспорт" определенного вещества, если оно обладает кристаллическим строением.

 

2. Измерительная аппаратура

 

Для рентгенофазового анализа применяются порошковые рентгеновские дифрактометры, заменившие в свое время фотографический метод регистрации отражений с использованием рентгеновской пленки.

Дифрактометр состоит из следующих основных блоков:

   - генератора высокого и низкого напряжения;

- рентгеновской трубки;

- гониометра - устройства для поворота образца и счетчика;

- счетчика импульсов для регистрации дифракционных отражений;

- пересчетного устройства;

- самописца;

- цифропечатающего устройства или компьютера.

 

                      

Рисунок 2. Общий вид компьютеризированного дифрактометра

 

Источником рентгеновских лучей служит рентгеновская трубка. Она представляет собой запаянный стеклянный цилиндр с двумя металлическими электродами - катодом и анодом, последний называется также антикатодом. Раскаленная вольфрамовая спираль катода создает электронное облако. Под воздействием анодного ускоряющего напряжения (порядка нескольких десятков киловольт) электроны с большой скоростью устремляются к аноду, тормозятся его веществом, которое испускает рентгеновские лучи.( Приложение 1)

В рентгеновской трубке большая  часть кинетической энергии электронов превращается в тепловую, поэтому для отвода тепла применяется водяное охлаждение анода. Материалом для анода обычно служит железо, медь, молибден, хром, никель. Все трубки излучают сравнительно широкий спектр лучей с разной длиной волны.

Для получения полной дифракционной  картины от монокристалла необходимо поворачивать его вокруг трех осей так, чтобы его плоскости последовательно  устанавливались в отражающее положение  в соответствии с уравнением Брэгга-Вульфа. Такой метод съемки применяется  для определения координат атомов. Однако полное вращение монокристалла для целей РФА можно заменить вращением порошка исследуемого образца вокруг одной оси, при этом значительно упрощается применяемая аппаратура. Порошок является смесью разноориентированных монокристаллов, поэтому в образце найдется большое количество микрокристаллов, чьи атомные плоскости находятся в отражающем положении, которые и обеспечат дифракцию под соответствующими углами, определяемыми уравнением Брэгга-Вульфа.

Регистрацию дифракционных  отражений осуществляют двумя способами:

1) фотометод Дебая – предусматривает применением рентгеновской пленки для получения на ней рентгенограммы(дебаеграммы).

2) Рентгенодифрактометрический метод – дифрагированные лучи регистрируются ионизационными счетчиками. Более скоростной и точный метод. (Приложение 2; приложение 3)

 

3. Основы качественного фазового анализа

 

От каждого химического соединения на рентгенограмме возникает свой набор  линий. Измеренные относительные интенсивности линий и определенные по рентгенограмме межплоскостные расстояния называется рентгеновской характеристикой вещества. Самые сильные линии данного вещества называют реперными. Они исчезают на рентгенограмме последними, если содержание данной фазы в образце уменьшается. По реперным линиям и выявляют обычно фазы.

 

Методики качественного  фазового анализа.

1. Идентификация однофазных  веществ.

Если образец однофазный, то определение  этой фазы представляется простой задачей. Сложность определения возрастает с увеличением числа химических соединений, составляющих образец.

Для проведения качественного фазового анализа часто пользуются картотекой ASTM (American Society for Testing Materials), содержащей более 15000 карточек. Картотека имеет указатель, в котором каждое вещество характеризуется тремя наиболее сильными линиями, из которых линия с межплоскостным расстоянием - наиболее интенсивная, линия d₂ - вторая по интенсивности, линия d₃ - третья по интенсивности. Карточки в картотеке расположены по группам, характеризующимся определенным интервалом межплоскостных расстояний.

2. Идентификация многофазных полиминеральных систем.

При наличии смеси веществ анализ более сложен. В частности, при невозможности нахождения схожих по интенсивности линий , , , приходится подключать данные из картотеки по интенсивности линий и менее интенсивных, и уже по ним судить нахождении того или иного вещества в образце.

При проведении анализа по картотеке следует учитывать, что в ней часто приводятся данные, полученные на молибденовом излучении. Поэтому если результаты рентгенограммы того же вещества были получены на более мягком (медном) излучении, то интерференционные линии сместятся в сторону больших брэгговских углов, у них будут другие угловые множители интенсивности.

В последние годы для картотеки ASTM был создан новый указатель, названный указателем Финка. Указатель Финка представляет собой книгу, в которой даны значения межплоскостных расстояний d, меньших 9,99 А., для восьми наиболее сильных линий веществ, содержащихся в картотеке. Относительные интенсивности линий не приводятся.

Следует отметить, что идентификацию вещества по картотеке ASTM нельзя проводить независимо от других методов, таких как химический и спектральный анализы. Это объясняется тем, что совершенно различные вещества могут давать одинаковые рентгенограммы.

Случается, что картотека ASTM не содержит карточек веществ, которые встречаются в практике некоторых лабораторий или же при исследовании новых диаграмм состояния обнаруживаются еще не исследованные фазы. В этом случае рентгеновская лаборатория сама должна получить необходимые эталонные рентгенограммы. Их удобно представить в виде графиков, на которые нанесены интерференционные линии, причем интенсивность этих линий I выражена в условной пятибалльной шкале. График исследуемого вещества накладывают на графики эталонных веществ.(Приложение 4)

 

В основе рентгенофазового анализа (РФА) лежат следующие принципы:

1. порошковая дифракционная картина является специфической характеристикой кристаллического вещества (горной породы);
2. каждая кристаллическая фаза (минерал) дает всегда только характерный ей дифракционный спектр;
3. рентгенодифракционный спектр от смеси индивидуальных фаз является суперпозицией (наложением) их дифракционных спектров;
4. по дифракционному спектру смеси возможна количественная оценка соотношения кристаллических фаз, присутствующих в изучаемом образце.

 

РФА по дифракционным спектрам от поликристаллических образцов представляет собой эмпирический метод, включающий количественное сопоставление значений d одного или более эмпирических справочных стандартов при качественном сравнении интенсивности линий в спектрах образца и стандартов. Из этого следует, что для проведения РФА неизвестного вещества требуется набор надежных справочных стандартов кристаллических фаз, представленных совокупностью величин d  и I.

3. Стандартные справочные данные.

Выбор величин d и I в качестве рентгенографических паспортных данных индивидуальной кристаллической фазы обусловлен тем, что величины d не зависят от условий регистрации рентгенодифракционного спектра, а значения интенсивностей I также мало зависимы от длины волны излучения, на котором снят спектр. Критерий достоверности эмпирических справочных стандартных данных включает следующие требования:

1. данные необходимо получить от известного вещества (кристаллической фазы), состав которого достаточно точно установлен; вещество является однофазным. Элементный состав определен химическим анализом, найдены оптические константы и другие физико-химические характеристики вещества;
2. рентгенодифракционный спектр должен обладать взаимной согласованностью, т.е. параметры элементарной ячейки, полученные из межплоскостных расстояний, обеспечивают согласие между измеренными и вычисленными значениями 2θ в пределах 0.1°, а линии большой и средней интенсивности разрешаются - расстояние между ними больше 0.2°;
3. спектр должен быть полным и содержать максимальное количество как сильных, так и слабых линий в области углов меньше 100° (для излучения Cu).
4. интенсивности линий спектра следует оценить количественно;
5. при получении спектра должно быть уделено особое внимание исключению ошибок, вызванных предпочтительной ориентировкой и размером кристаллитов.

 

4. Основы количественного фазового анализа

 

Методы количественного фазового анализа основаны на том, что каждое вещество дает определенный набор интерференционных  линий, который не зависит от других веществ, присутствующих в образце. Соотношение интенсивностей линий  данной фазы не меняется, хотя интенсивность  каждой линии пропорциональна содержанию фазы в веществе (если не учитывать  поглощение).

Количественный фазовый анализ в настоящее время предпочтительно проводят при использовании дифрактометров, но в некоторых случаях применяют и фотографический метод.

Все разработанные до настоящего времени методы количественного фазового анализа основаны либо на устранении, либо на учете причин, вызывающих отклонение от пропорциональности между концентрацией фазы и интенсивностью интерференционной линии, по которой определяется содержание фазы.

 

Метод внутреннего стандарта.

Количественный фазовый анализ двух- и многофазных смесей можно проводить, подмешивая в порошкообразный образец определенное количество х эталонного вещества (10 - 20%), с интерференционными линиями которого сравнивают линии исследуемой фазы. Этот метод можно использовать как при фотографической, так и при ионизационной регистрации дифракционной картины.