Токсические вещества неорганического действия

Номенклатура, применяемая для обозначения ОВ, должна быть аналогична номенклатуре, которая принята для органических соединений данного класса, что даст возможность исключить ошибки при идентификации ОВ. По тому же принципу можно производить отнесение еще неизвестных ОВ, вследствие чего существенно облегчается оценка их свойств.

Поскольку в пределах узких химических групп соединений существуют определенные соотношения между строением и токсичностью, можно, зная эти соотношения, сделать вывод о токсичности относящихся к этой группе соединений и, сопоставляя их с физическими и химическими свойствами, заключить — следует или не следует искать среди них отравляющие вещества. Так как, отнесение ОВ или яда к определенной группе органических соединений не позволяет уверенно говорить о фармакологических закономерностях. Для этого необходима классификация, учитывающая биохимические процессы. Хотя по этому вопросу уже высказывалось много предложений, проблему следует считать еще нерешенной, поскольку в настоящее время еще недостаточно изучены биохимические процессы, протекающие при многих отравлениях. Кроме того, классификация такого рода выходила бы за рамки химии ОВ.

Многие реакции идентификации и дегазации ОВ основаны на свойствах заместителей, имеющихся в молекуле ОВ. Поэтому они не характерны или лишь частично характерны для таких групп ОВ.

Однако это не принижает значения классификации ОВ по химическим признакам для аналитиков, разведчиков, дегазаторов и др.

ОВ встречаются среди разных классов органических соединений. Ими могут быть алифатические углеводороды, спирты, кетоны, амины, арсины, сложные эфиры, производные карбоновых кислот, тиоэфиры, оксимы, алкалоиды, карбо- и гетероциклические соединения, фосфорорганические, металлоорганические и другие соединения.

3 Общие свойства отравляющих веществ

Физические свойства ОВ

Физические свойства боевых ОВ, их растворов и смесей являются главными факторами, определяющими их применение, поведение в атмосфере и на местности, их эффективность, возможность дегазации и способы идентификации.

Для идентификации можно использовать физические константы соединений — температуры плавления и кипения, показатели преломления, плотность и другое.

Летучесть и удерживаемость ОВ на местности зависят от давления их паров, скорости испарения, атмосферных воздействий, величины капель и другое.

Растворимость и смешиваемость отравляющих веществ являются свойствами, важными для их применения и обезвреживания.

Давление пара

Это одна  из  важнейших  физических характеристик боевых  ОВ. Наряду с внешними факторами давление пара вещества определяет его летучесть и, соответственно, стойкость на местности. Более того, этим   показателем определяется способ применения любого  ОВ.

Твердые или жидкие ОВ, обладающие низким давлением пара, можно успешно применять только в виде аэрозоля. "Идеальными" и универсально применимыми являются ОВ или их смеси, давление пара которых и при низкой температуре достаточно высоко, чтобы испарялось количество вещества, необходимое для создания боевой Концентрации.

Молекулы, попавшие в газовую фазу, ведут себя как молекулы газа и подчиняются соответствующим законам. Образовавшийся при этом слой пара оказывает давление р, которое вместе с тем является мерой числа молекул, испаряющихся и конденсирующихся за единицу времени в замкнутой системе. При этом жидкая и газообразная фазы находятся в динамическом равновесии:

Рисунок 1 — Зависимость давление пара от температуры

Пар над жидкой фазой является насыщенным.  Давление пара не зависит от количества жидкости и пара, а зависит от природы вещества и температуры. При постоянной температуре давление пара вещества постоянно: р — const при T = const.

Повышение или понижение температуры изменяет среднюю скорость молекул (закон Больцмана о распределении молекул по энергии), что приводит к изменению числа молекул над жидкой фазой и, следовательно, к изменению давления пара:

В результате повышения температуры конденсированную фазу покидает больше молекул с избыточной энергией, что влечет за собой увеличение давления пара рисунок 1. Кривая давления пара подчиняется экспоненциальному закону.

Приближенно зависимость давления пара от температуры можно рассчитать по формуле Ренье:

,

где А и В — индивидуальные константы, значении которых можно вычислить по двум различным значениям температуры кипения T1 и T2, при давлениях р1 и p2, если температуры кипения различаются по крайней мере на 70 °С:

В таблице 1 приведены основные числовые значения констант р ОВ, необходимые для расчета их давления пара.

Таблица 1 —  Константы А и В ряда ОВ дли расчета давления пара по формуле Ренье

Термодинамическую зависимость давления пара от температуры можно описать уравнением Клаузиуса — Клапейрона :

,

где ∆Нисп — энтальпия  (мольная   теплота) испарения; VP мольные объемы газообразной и жидкой фаз.

При малых значениях давления пара это выражение можно упростить, если пренебречь мольным объемом жидкой фазы Vг и принять, что для Vж справедливо общее уравнение состояния идеальных газов:

В таком случае получают следующее уравнение:

так как dp/p = dlnp. После подстановки значения R (1,987 кал-моль-1-градус1) и перехода к десятичным логарифмам получаем:

Поскольку в правую часть уравнения входят только положительные величины, производная положительна, больше нуля, то есть с возрастанием температуры давление пара увеличивается.

Температуры кипения и плавления ОВ

Температуры кипения и плавления ОВ являются важными свойствами, на основании которых можно делать заключение относительно их применения, продолжительности заражающего действия, способов хранения и идентификации.

Температура кипения (tкип) — это температура, при которой давление насыщенного пара жидкости равно внешнему давлению. Она непосредственно связана с давлением пара, из чего можно сделать вывод о летучести данного вещества.

Чем ниже температура кипения ОВ, тем выше его давление пара при обычной температуре и тем выше его летучесть.

Вследствие этого, при хранении низкокипящих ОВ, синильной кислоты (tкип = 26,5 °С), встречаются некоторые особенности. Из-за высокого давления пара внутреннее давление в герметически закрытых сосудах (бомбах, минах) с ростом внешней температуры значительно увеличивается. Это принимается во внимание при конструировании и выборе материалов для изготовления средств применения подобных ОВ. В случае низкокипящих ОВ уже при обычной температуре затруднено снаряжение и переснаряжение средств применения.

Все больше вырисовывается тенденция выбирать в качестве ОВ только такие соединения, температуры кипения которых лежат выше 100 °С. Из сопоставления температур кипения ОВ видно, что некоторые соединения, которые пригодны в качестве ОВ, кипят ниже 20 °С.

Поскольку такие ОВ нельзя превратить в жидкость, для их тактического применения необходимы специальные методы. Однако в какой мере подобные методы еще сохраняют свое значение в современном бою, пока не совсем ясно. Такие ОВ, обычно обладающие заметной токсичностью, можно применять в связанном виде. СО или РН3 могут применяться в виде соединений, способных постепенно генерировать эти газы; тем самым становится возможным длительное заражение воздуха.

Температура кипения может также характеризовать стойкость ОВ; по ее величине можно оценить продолжительность заражающего действия.

Максимальная концентрация ОВ

Максимальная концентрация ОВ — количество вещества, содержащееся в единице объема насыщенных паров при данной температуре (раньше эту величину называли

"летучесть"). Поскольку она имеет размерность концентрации (мг/л или мг/м3), возможно установить определенные соотношения между этой величиной и боевой концентрацией, летальной концентрацией и так далее.

Максимальная концентрация зависит от природы ОВ (молекулярного веса М), наружного давления, температуры, а значит и от давления пара. Она является функцией давления пара и температуры:

Приближенно максимальную концентрацию можно рассчитать по формуле (в мг/л):

Разумеется, понятие максимальной концентрации относится к замкнутой системе, когда жидкая и газообразная фазы находятся в равновесии. На практике такой системы нет, внешние воздействия, такие как ветер, воздушные потоки, атмосферная диффузия и гидролиз непрерывно отводят пары ОВ. В результате жидкую фазу покидают все новые молекулы, причем давление пара снова восстанавливается, а ОВ улетучивается или испаряется. Количество теплоты, необходимое для испарения 1 М вещества, представляет собой мольную теплоту испарения, которая заимствуется из среды. Величина мольной теплоты испарения может оказаться столь большой, что быстроиспаряющиеся ОВ при испарении частично застывают. Это происходит в случае синильной кислоты.

Максимальную концентрацию ни в коем случае нельзя отождествлять с боевой концентрацией. Для создания эффективной концентрации в случае некоторых ОВ требуются более высокие боевые концентрации, чем вообще можно достигнуть за счет естественной летучести.

Концентрации, которые достигаются за счет испарения при применении ОВ в боевой обстановке, в зависимости от внешних условий примерно на 1…2 порядка ниже, чем максимальные концентрации. Однако во многих случаях эти концентрации достаточны для продолжительного заражения воздуха на срок от нескольких дней до нескольких месяцев. Хотя ни одно ОВ в пределе не отвечает требованиям по скорости испарения, на этот параметр можно влиять искусственно.

Подобно давлению пара и температурам кипения значения максимальных концентраций разных ОВ весьма различны. ОВ, имеющие столь низкую максимальную концентрацию, что при очень высокой температуре воздуха их летучесть слишком мала для заражения атмосферы, могут применяться только в виде аэрозолей (адамсит). Напротив, летучесть уже упоминавшейся синильной кислоты столь высока, что при применении очень больших ее количеств сколько-нибудь значительную концентрацию можно поддерживать лишь в течение нескольких минут.

Быстро испаряющиеся ОВ применяются преимущественно внезапно, как подготовка немедленной атаки. Более медленно испаряющиеся ОВ предназначены для продолжительного заражения воздуха или местности, что затрудняет и мешает действиям войск в этих районах, а при соответствующих обстоятельствах делает их невозможными.

Располагая данными о летучести ОВ при разной температуре, можно рационально производить разведку зараженных участков местности. Выше 20 °С ОВ типа иприта столь летучи, что их можно распознать уже в воздухе и производить индикацию заражения на марше. При более низкой температуре индикация этих ОВ возможна лишь непосредственно над поверхностью грунта или путем отбора пробы. Для этих и подобных случаев полезно помнить простое правило, сформулированное Хербстом, в интервале между 10 и 30 °С повышение, температуры на 1 °С вызывает повышение летучести примерно на 10 %.

Для ОВ с температурой кипения ниже 230 °С понижению температуры кипения на 10 °С соответствует повышение летучести при 20 °С в 1,5…1,6 раз; для ОВ с температурой кипения выше 230 °С, но ниже 300 °С при таком же понижении температуры кипения следует ожидать повышения летучести в 2 раза.

Соотношение между температурами кипения и максимальными концентрациями представлено на рисунке 2. Подразделение ОВ на летучие и стойкие можно производить на основании этой зависимости. Обычно ОВ с температурами кипения ниже 130 °С рассматривают как летучие, а ОВ с температурами кипения между 150 и 300 °С как стойкие ОВ, температуры кипения которых лежат в граничных областях, в зависимости от конкретных условий могут рассматриваться или как стойкие или как летучие.

Рисунок 2 — Взаимосвязь между температурой кипения (760 мм.рт.ст. и максимальной  концентрацией  ОВ)

Дифосген летом на открытой местности эффективен около 30 мин. Зимой его летучесть меньше, и поэтому он обладает большей стойкостью. Аналогичные соотношения справедливы и для зарина, однако при этом нужно учитывать высокую токсичность этого вещества. Летом пары зарина эффективны еще через 20 часов, а зимой воздух и местность остаются зараженными в течение многих дней.

Современные ОВ типа зарина имеют сравнительно высокую скорость испарения. Из-за их высокой токсичности боевая концентрация невысока и создается она быстро путем испарения ОВ.

Воздушные потоки распространяют достаточные количества ОВ, которые образуют зараженное облако. Оно возникает сразу после применения ОВ и содержит в зависимости от способа применения наряду с газообразными молекулами ОВ также аэрозоль, который образуется при взрыве. Устойчивость такого облака ОВ зависит от метеорологических условий и местности. Оно может быть отнесено ветром на много километров от места возникновения отравляющее действие сохраняется вплоть до полной диффузии.