Химический состав и строение шлаков

Шлак

Шлак, представляющий собой  сплав оксидов с незначительным содержанием сульфидов, является неизбежным побочным продуктом любого современного способа производства стали в  открытых агрегатах. Неизбежность образования шлака связана, во-первых, с обязательным окислением элементов металлической фазы во время плавки и образованием при этом различных нелетучих (шлакообразующих) оксидов, имеющих меньшую плотность, чем металл, и собирающихся на поверхности металла; во-вторых, с неизбежным разрушением футеровки в условиях высоких температур под действием оксидов, образующихся в результате окисления компонентов металлической фазы. В образовании шлака могут принимать участие также оксиды, вносимые в ванну в виде неметаллических шихтовых материалов (флюсов и твердых окислителей), загрязнения (мусора) лома и миксерного или доменного шлака, поступающего с жидким чугуном.

Положительное значение шлаков состоит в способности поглощать  фосфор (дефосфорации) и серу (десульфурация) из металла. Такими свойствами обладают только основные шлаки, в которых преобладает содержание основных оксидов, прежде всего СаО. Способность основных шлаков поглощать фосфор и серу позволяет в сталеплавильных процессах перерабатывать чугуны с высоким содержанием фосфора и серы.

В подовых процессах, т. е. в процессах, осуществляемых в мартеновских и электродуговых печах, положительная роль шлаков выражается также в защите металла от поступающих из атмосферы печи вредных примесей, главным образом газов.

Отрицательное значение шлаков

Отрицательное значение шлаков в основном выражается в следующем: 1) разрушающем действии на футеровку агрегата; 2) увеличении потери (угара) полезных примесей в процессе окислительного рафинирования, а также раскисления и легирования; 3) увеличении потери железа в виде оксидов и корольков, содержащихся в шлаке. Указанные отрицательные действия шлаков на ход и результаты плавки в той или иной степени проявляются в любых сталеплавильных процессах. Установление оптимального шлакового режима плавки должно означать обеспечение возможно большего проявления положительной их роли и меньшего — отрицательной.

Проявление той или  иной роли шлаков главным образом  зависит от их химического состава, физического состояния (вязкости) и  количества, поэтому для установления рационального шлакового режима плавки необходимо, прежде всего, знать закономерности изменения химического состава, физико-химических свойств и количества шлака.

Основные компоненты шлаков

Химический состав шлаков является их важнейшей характеристикой, так как он определяет основные физико-химические свойства шлаков. Любой сталеплавильный  шлак обычно представляет собой сложный  расплав, состоящий из большого числа (десятков) оксидов различных металлов и металлоидов. Эти оксиды образуют между собой еще большее число  различных двойных, тройных и  даже более сложных соединений (солей). Однако основные физико-химические свойства шлаков определяются содержанием в  них ограниченного количества оксидов  и их соединений между собой. Оксидами, обычно оказывающими решающее влияние на свойства шлака, являются СаО, FeO, МnО, MgO (основные), Si0₂, Р₂0₅ (кислотные), А1₂0₃, Fe₂0₃ (амфотерные).

Сульфиды, хотя и содержатся сравнительно в небольших количествах  в основных сталеплавильных шлаках, являются важной их составной частью, так как десульфурация металла в процессе плавки заключается в переводе серы из металла в шлак. В шлаках сера преимущественно находится в виде CaS, но частично может находиться в виде MnS и FeS. При благоприяных условиях часть серы в шлаке может находиться и в виде сульфатов, например CaS0₄.

Минералогический шлак

Для установления состава  обычно используют два метода: 1) петрографический — изучение строения твердых шлаков; 2) физико-химический — изучение диаграмм состояния (плавкости) двойных или  тройных систем, на которых образованию  прочных соединений соответствует  появление характерных (острых и  открытых) максимумов. В настоящее  время при изучении строения шлаков широко применяют и методы рентгенографии.

Наибольший вклад в  изучение минералогического состава  металлургических шлаков внесен советскими учеными Д. С. Белянкиным и В. В. Лапиным. По их данным, в сталеплавильных  шлаках силикаты и алюмосиликаты  обычно составляют 65—75 %, шпинели 10—15 %, свободные оксиды 5—10%, прочие минералы (фосфаты*, сульфиды и др.1 — до 10%)

Обычные (химические и физические) методы анализа шлаков позволяют  определять содержание отдельных элементов. Для управления плавкой (регулирования  химического состава шлака) удобно под компонентами шлака понимать содержание оксидов, поэтому в производственной практике принято под составом шлака  понимать содержание в нем тех  или иных оксидов, а не соединений между ними. Представление шлаков как расплавов, состоящих из силикатов, фосфатов и других сложных соединений, удобно при составлении уравнений  химических реакций, протекающих в  сталеплавильных ваннах. В действительности главными элементарными частицами, из которых состоят шлаки, являются не свободные оксиды и не соединения между ними, а ионы — продукты электролитической диссоциации.

Строение жидких шлаков

В начале развития теории сталеплавильных  процессов шлаки рассматривались  как сплавы, состоящие из электрически нейтральных молекул свободных  оксидов и соединений между ними. Такое представление о шлаках, называемое молекулярной теорией, например, было использовано в фундаментальных  трудах В. Е. Грум-Гржимайло, М.М. Карнаухова и Г. Шенка, опубликованных в 20-х и 30-х годах XX в. Молекулярная теория дает простые и вполне удовлетворительные качественные объяснения большинства процессов, протекающих между металлом и шлаком. Однако попытки использовать ее для количественной характеристики сталеплавильных реакций оказались безуспешными. В результате более глубокой разработки теории строения возникло новое представление, названное ионной теорией строения шлаков. Впервые предположения об ионном строении шлаков были высказаны в 1912—1916 гг. русским исследователем В. А. Ванюковым, несколько позже — в работах Г. Таммана, П. Герасименко. Стройная теория ионного строения шлака разработана в 50-х и 60-х годах XX в. главным образом советскими учеными А. И. Самариным, О. А. Есиным, М. И. Темкиным, Л. А. Шварцманом и В. А. Кожеуровым.

Позиции ионной теории шлаков

Позиции ионной теории шлаков в значительной степени упрочились благодаря разработке и широкому применению рентгеноструктурного метода исследований, методов статистической термодинамики и методов изучения физических свойств расплавленных шлаков. Электрическая проводимость расплавленных шлаков, возможность их электролиза, наличие электрических зарядов в пограничных слоях металла и шлака, высокие значения поверхностного натяжения шлаков и т. д. служат доказательством ионного строения шлаковых расплавов.

Четкое представление  о строении шлаков дает теория совершенных  ионных растворов, разработанная А. М. Самариным, М. И. Темкиным и Л. А. Шварцманом. Согласно основным положениям ее, шлак состоит из положительно и отрицательно заряженных ионов. Положительно заряженные ноны представлены катионами металлов Са₂+, Fe₂+, Mn₂+, Mg₂+, отрицательно заряженные — простыми или сложными анионами О₂-, S₂-, FeO, AlO и др. Катионы металлов и анионы кислорода образуются при электролитической диссоциации оксидов, обладающих основными свойствами; при образовании сложных анионов расходуется часть ранее содержащихся в расплаве анионов кислорода. Реакции образования различных ионов в шлаке можно представить в виде следующих уравнений: СаО = Са₂ + О₂; МnО = Мn₂ + О₂; MgO = Mg₂ + О₂; Р₂0₅ + ЗО₂ = 2РО_З-; Fe₂0₃ + О₂ = 2FeO; CaS = Са₂+ S₂.

Совершенный ионный раствор.

Положениями, в определенной степени идеализирующими совершенный  ионный раствор, являются следующие: 1) все ионы одного знака равноценны, смешение их происходит без выделения  или поглощения тепла; 2) ионы распределены в шлаке без какого-либо упорядочения и любой катион имеет одинаковое окружение из анионов, и наоборот. Теория совершенных ионных растворов позволяет просто и достаточно надежно характеризовать шлаки (например, определять активности компонентов) с высоким содержанием оксидов, обладающих основными свойствами, и низким содержанием (до 10—12%) кремнезема. Однако, когда в шлаке появляются в больших количествах другие анионы, кроме О₂, свойства его начинают заметно отличаться от свойств совершенных ионных растворов. Причина этого заключается в энергетической неравноценности ионов одного знака.

Теория регулярных ионных растворов

Для определения активностей  компонентов (оксидов) шлака используют и другой метод, разработанный В. А. Кожеуровым и называемый теорией регулярных ионных растворов. Им принята несколько другая структурная модель шлака: все элементы (Fe, Mn, Са, Si п др.) представляют собой простейшие катионы, связанные с общим анионом кислорода; различием сил связи аниона с разными катионами вызвано появление неодинаковой энергии смешения. Исходя из этих основных допущений, В. А. Кожеуров предложил уравнения, в которых активности оксидов выражены в виде функции от концентрации и энергии смешения оксидов. При этом значения энергии смешения подбирают, исходя из экспериментальных данных, и таким образом, чтобы полученные расчетом данные об активности оксидов согласовались с соответствующими экспериментальными данными. Такой подход имеет некоторые преимущества перед теорией совершенных ионных растворов, поэтому им пользуются чаще.

Закономерности изменения  оксидов в шлаках

Строение шлаков и их основные физико-химические свойства определяются содержанием в них различных  оксидов, которое условно принято  называть основным химическим составом или просто химическим составом в  отличие от полного химического  состава, который определяется также  содержанием сульфидов, фторидов, гидратов и т. д. Условность такого названия заключается  в том, что реальные шлаки состоят  не столько из оксидов, сколько из их соединений, которые электролитически диссоциированы.

Химический состав шлаков по ходу плавки изменяется довольно существенно, но для процесса данного типа и  каждого периода плавки содержание основных компонентов шлака изменяется в узких пределах. Это, прежде всего, связано с температурой ванны. При умеренно низких температурах начала плавки в формировании шлака главную роль играют оксиды железа. В дальнейшем по мере нагрева ванны роль оксидов железа уменьшается, ведущая роль переходит к какому-либо другому оксиду. Если футеровка выполнена из кислого (кремнеземистого) материала, то шлак должен быть также кислым, иначе разрушающее действие шлака на футеровку может оказаться значительным. В агрегатах, имеющих основную (магнезитовую или доломитовую) футеровку, плавку можно вести только под основными шлаками. Близость химических свойств футеровки и шлака особенно важна в конце плавки, когда вследствие максимального нагрева ванны создаются наибольшие условия для разрушающего действия шлака на футеровку.

Кислые сталеплавильные  шлаки

Кислые сталеплавильные  шлаки имеют наиболее простой  химический состав и оказывают большее  воздействие на футеровку агрегатов, чем на металлическую фазу. Главным  компонентом является кремнезем, среднее  содержание которого в конечных шлаках обычно составляет 50—60%. Это примерно соответствует пределу растворимости Si0₂ в шлаковом расплаве, т. е. кислые шлаки по содержанию Si0₂, как правило, являются насыщенными растворами. В начале процесса обычно содержание Si0₂ бывает несколько ниже, но не менее 40%. Основными источниками поступления Si0₂ в шлак являются футеровка и реакция окисления кремния металлической шихты.

Обязательными компонентами кислых шлаков являются FeO и МnО. В нормальных шлаках содержание FeO в начале процесса выше (20—30 %), к концу обычно снижается (10—15 %), но может снова возрастать, если в металле содержание углерода < 0,1%. Присутствие оксидов железа в шлаке является следствием взаимодействия металлической, шлаковой и газовой фаз.

Концентрация МnО обычно поддерживается соответствующей содержанию FeO путем регулирования содержания марганца в металлической шихте, так как МnО попадает в шлак в результате окисления марганца металла. Характерно, что большему содержанию МnО в кислом шлаке соответствует меньшее содержание FeO, следовательно, меньшая окисленность металла, поэтому в кислом мартеновском шлаке поддерживают содержание МnО не менее 15%.

Присутствие А12О3 и СаО в кислых шлаках также является неизбежным, но их содержание обычно невелико (2— 8 %) и существенного влияния на свойства шлака не оказывает.

Основным недостатком  кислых шлаков является их неспособность  поглощать серу и фосфор в заметных количествах, поэтому задача шлакового  режима в кислых процессах ограниченна  и главным образом сводится к  обеспечению минимального разрушающего действия шлака на футеровку агрегата.

Основные сталеплавильные  шлаки

Основные сталеплавильные  шлаки значительно сложнее по химическому составу и оказывают  на металл рафинирующее действие, поглощая фосфор и серу. Оксид кальция СаО является главным компонентом основных шлаков, определяющим их важнейшие физико-химические свойства — фосфоро- и серопоглотительную способность, разрушающее действие на футеровку агрегата. Содержание СаО в начале процесса вследствие недостаточного нагрева ванны невысокое и обычно составляет 20—30%, а к концу процесса повышается до 45—50% (в дуговых электропечах до 60%). Эти концентрации являются пределом нормального растворения извести в шлаке. Если вводить в шлак известь выше указанных пределов, то она не полностью растворяется, и исключается получение гомогенных шлаков. Гетерогенные шлаки всегда обладают меньшей фосфоро- и серопоглотительной способностью. Необходимое содержание СаО в шлаке обеспечивается введением в ванну того или иного количества извести или известняка, хотя значительное количество СаО поступает из футеровки, особенно, когда она изготовлена из доломита.