Материаловедение

   Модифицирование направлено на решение ряда задач:

• измельчение макрозерна;
• измельчение микрозерна (дендритных ячеек);
• измельчение фазовых составляющих эвтектик, перитектик, в т.ч. хрупких и легкоплавких фаз (с изменением их состава путем введения присадок, образующих с этими фазами химические соединения);
• измельчение первичных кристаллов, выпадающих при кристаллизации, в до- или заэвтектических сплавах;
• измельчение формы и изменение размера и распределения неметаллических включений (интерметаллидов, карбидов, графита, оксидов, сульфидов, оксисульфидов, нитридов, фосфидов).

   Одновременное решение всех этих задач зачастую оказыва ется невозможным. Так, измельчение  макроструктуры часто со провождается огрублением микрозерен. Вместе с  тем, иногда удается одновременно добиваться достижения нескольких из перечисленных целей.

Модифицирование отличается от легирования:

• меньшим содержанием добавок (сотые или десятые доли процента);
• меньшей продолжительностью действия модификаторов (обычно 10...15 мин), однако некоторые модификаторы отличаются длительным действием.

Предлагается  следующая классификация способов модифицирования:

• ввод в расплав добавок-модификаторов;
• применение различных физических воздействий (регулирование температуры расплава, предварительное охлаждение расплава при переливе, суспензионная разливка, литье в температурном интервале кристаллизации, вибрация, ультразвук, электромагнитное перемешивание);
• комбинированные способы, сочетающие вышеизложенные (ввод модификаторов + ультразвук и т.д.).

   По природе воздействия модификаторы можно разделить на три вида: модификаторы 1-го рода, 2-го и 3-го рода. Модификаторы 1-го рода влияют на структуру за счет изменения энергетических характеристик (энергия активации и поверхностное натяжение) зарождения новой фазы; модификаторы 2-го рода, как считается в большинстве литературных источников, изменяют структуру влияя на нее, как зародыши твердой фазы (однако подобное влияния модификаторов, по-нашему мнению, сомнительно и подлежит пересмотрению); модификаторы 3-го рода - холодильники / инокуляторы - снижают температуру металла и повышают скорость кристаллизации, тормозя тем самым развитие ликвации элементов.

Модификаторы 1-го рода (растворимые)

   Указанные модификаторы получили наибольшее применение. К модификаторам такого типа относят примеси, неограниченно растворимые в жидкой фазе и мало растворимые в твердой фазе (0,001...0,1%). Эти примеси в свою очередь можно разделить на два типа: не изменяющие поверхностные свойства кристаллизующейся фазы (а) и меняющие поверхностное натяжение на границе расплав-кристалл (б). Растворимые примеси типа "а" могут тормозить рост твердой фазы только за счет концентрационного барьера на границе кристалл-расплав (при коэффициенте распределения k < 1 концентрация второго компонента в приграничном слое жидкой фазы выше, чем в твердой фазе). (ОДНАКО РАЗВЕ ЭТО НЕ ВСЕГДА СНИЖАЕТ ПН) При этом не происходит изменения энергетических характеристик процесса. Добавки типа "б", снижающие поверхностное натяжение на границе расплав кристалл и избирательно концентрирующиеся по этой причине на поверхности кристаллов (дендритов), называют поверхностно-активными.

   Поверхностно-активные вещества способны создать сплошной адсорбционный слой. Это означает, что при практическом отсутствии растворимости поверхностно-активного модификатора в твердой фазе вокруг нее формируется оболочка жидкости, обогащенная элементами модификатора. При этом вяз кость расплава оболочки может существенно возрасти (НО ОДНОЗНАЧНО ЛИ ЭТО), что, в свою очередь, снизит скорость диффузии атомов к зародышу

D = k·T/(4·п·n·r_M)     (8) 
где D - коэффициент диффузии;  
       k - постоянная Больцмана;  
       Т - температура расплава;  
       n - коэффициент динамической вяз кости; 
       r_м - радиус атома модификатора.

С понижением притока  атомов к зародышу рост кристаллов затрудняется.

   Формирование  подобного обогащенного примесью/модификатором  слоя перед фронтом кристаллизации в условиях продолжающегося теплоотвода  приводит к повышению переохлаждения в жидком слое впереди фронта кристаллизации.

   Действие  добавок типа "б" основано на уменьшении величины поверхностного натяжения σ на границе расплав-кристалл. Такие добавки (примеси) называют поверхностно-активными к кристаллизующейся фазе. Они снижают температурный интервал метастабильности (минимальное переохлаждение, превышение которого обеспечивает возникновение центров кристаллизации). Склонность к адсорбции определяется обобщенным отношением (моментом) заряда иона к его кристаллографическому радиусу. Если обобщенный момент иона поверхностно-активной добавки меньше, чем обобщенный момент металла, то эта добавка будет понижать поверхностное натяжение.

   Сложность действия растворимых поверхностно-активных примесей связана с тем, что наряду с изменением поверхностно го натяжения  σ они могут изменять энергию  активации U. При меси, растворимые в жидкой фазе и нерастворимые в твердой фазе, при росте кристаллов создают, как отмечено выше, повышенную концентрацию в жидком слое, прилегающем к растущим кристаллам. Тем самым они препятствуют росту кристаллов и повышают энергию активации, необходимую для обмена атомами между жидкой и твердой фазами. Поэтому обычно по верхностно-активная примесь наряду с понижением поверхностного натяжения, ускоряющим зарождение центров, повышает энергию активации, адсорбируется на поверхности растущих кристаллов, затрудняет переход атомов из жидкой фазы в твердую. При этом повышение энергии активации замедляет зарождение новых центров и снижает скорость их роста.

Таким образом, ввод модификаторов 1-го рода сопровождается изменением поверхностного натяжения и энергии активации в противоположных направлениях. Отмеченное осложняет их совместное влияние на кристаллизацию и размер литого зерна. Из выражения (1) видно, что показатель степени (3) при σвыше, чем при U (1), поэтому можно ожидать более сильного влияния на скорость зарождения именно поверхностного натяжения. Тем самым, наиболее характерен для модификаторов 1-го рода эффект измельчения макрозерна. Поскольку повышение энергии активации из-за адсорбции примеси на гранях кристаллов способствует снижению скорости роста кристаллов, то это вызывает огрубление дендритного строения зерна. Таким образом, под действием модификаторов 1-го рода одновременно измельчается макрозер но и укрупняется микрозерно, т.е. оказывается комплексное воз действие на макро- и микроструктуру.

   Вышеизложенный  механизм действия модификаторов данного типа был подтвержден в экспериментальных исследованиях при изучении модифицирования высоколегированных сталей магнием, бором, церием, барием. При этом было выявлено снижение поверхностного натяжения металла и его склонности к переохлаждению при введении добавок. Минимальному значению поверхностного натяжения модифицированного металла соответствовал наименьший размер зерна.

   Примеры модификаторов 1-го рода приведены в  табл. 1. Более подробные данные по рациональным модификаторам и их содержанию применительно к различным маркам стали приведены в табл. 2.

   Представляют  интерес данные об одновременном уменьшении размеров макро- и микрозерна при модифицировании стали малыми добавками, а также факты исчезновения дендрит ной структуры при введении 0,3% циркония в сталь (выявляются только мелкие микрозерна аустенита). Было установлено одно временное уменьшение размеров макро- и микрозерна в стали Х25Н20 при модифицировании цирконием. Отмечены блокирование дендритной формы роста кристаллов  стали и затруднения роста макрозерен при достаточно большой концентрации поверхностно-активной добавки.

Таблица 1. Модификаторы 1-го рода для различных металлов и сплавов.

Таблица 2. Модификаторы для стали различных марок

Эффект модифицирования  различен для разных марок ста  ли (табл. 3).

Модификаторы 2-го рода (нерастворимые)

Также на параметры  кристаллизации и отражающую ее макроструктуру могут влиять и  введенные в расплав твердые частицы. При этом ряд исследователей связывают это влияние именно  с контактным действием на процесс зарождения центров кристаллизации.  Объясняют это тем, что при введении в расплав нерастворимой примеси со свойствами, близкими к свойствам кристаллизующегося вещества, происходит существенное снижение интервала метастабильности расплава. На этом положении основан, так называемый, прин -цип П. Д. Данкова, согласно которому гетерогенное зарождение вызывают нерастворимые примеси, обладающие структурным сходством с кристаллизующимся веществом. Такие примеси называют изоморфными с кристаллизующимся веществом и мо дификаторами 2-го рода. Они имеют параметры кристаллической решетки, близкие к параметрам этого вещества, и ситается, что они обеспечивают, аналогично модификаторам 1-го рода, уменьшение интервала метастабильности и измельчение макрозерна. Изоморф ными являются примеси, периоды решетки которых отличаются от периода решетки кристаллизующегося металла не более, чем на 10...15 %. Обычное содержание модификаторов этого типа менее 0,1 %. Считается необходимым, чтобы центры кристаллизации выделялись в очень дисперсном виде (не более 1 мкм), образуя при этом устойчивую взвесь, не склонную к коагуляции и расслоению во время длительной выдержки расплава в миксере и в процессе литья.

На основе обобщения  различных работ сформулированы следующие условия для выбора нерастворимых добавок (частиц) с  наибольшей модифицирующей способностью:

• необходимо использовать тугоплавкие нерастворимые вещества, образующие в расплаве самостоятельную фазу;
• частицы твердой фазы должны в максимальной мере подчиняться принципу структурного и размерного соответствия;
• более эффективны дисперсные частицы с большой суммарной поверхностью раздела фаз и сопоставимые по размерам с кластерами порядка 1...10 нм;
• желательно, чтобы частицы обладали металлическими свойствами (по типу химической связи);
• наиболее эффективны частицы устойчивых химических соединений эндогенного происхождения, т.е. образовавшихся в расплаве в результате взаимодействия добавки с одним из компонентов или основой сплава;
• в большинстве случаев эффективные добавки образуют с основой сплава интерметаллиды и эвтектику (или перитектику) с эвтектической точкой, сильно смещенной к базовому компоненту.