Метод Чохральского

Введение.

       Методы выращивания монокристаллов из расплава можно разделить на две группы:

1) методы с малым объемом  расплава (методы Вернейля и зонной плавки и т.п.);

2) методы с большим  объемом расплава, собственно к которым и относится метод Чохральского.

Величина объема расплава влияет на характер и интенсивность ряда физико-химических процессов, происходящих в расплаве и для некоторых веществ следует  ограничить время пребывания в расплавленном  состоянии, т.е. их следует выращивать методами с малым объемом расплава (расплавленное вещество может подвергаться, диссоциации, а продукты диссоциации испаряться в атмосферу).

       Метод Чохральского используется для выращивания кристаллов элементов и химических соединений, устойчивых при температурах плавления-кристаллизации. В основном оксидных материалов — корунд, ИАГ, ниобат лития, силлениты и, в первую очередь, монокристаллы полупроводников — кремния, германия, арсенида и фосфида галлия. Основной объем монокристаллического кремния (80-90%) потребляемого электронной промышленностью, т.е. фактически весь кремний, используемый для производства интегральных схем, производится этим методом.

  Монокристалл кремния, выращенный по методу Чохральского

 

Сущность метода.

Рассмотрим сущность метода на примере  выращивания монокристаллов кремния.

Упрощенная схема установки, в которой реализован метод Чохральского, представлена на рис. 2.1. На рисунке цифрами обозначены: 1 – расплав кремния;

2 – монокристаллический слиток кремния; 3 – кристалл-затравка; 4 – кварцевый тигель; 5 – вал затравки; 6 – вал тигля; 7 – водоохлаждаемый кожух.

 

Сущность  метода Чохральского заключается в следующем. Чистый, свободный от дислокаций кристалл-затравка, с кристаллографической ориентацией (111) или (100), приводится в соприкосновение с поверхностью расплавленного кремния. Слой расплава кремния, находящийся в контакте с кристаллом-затравкой, кристаллизуется, причем структура образующейся твердой фазы кремния полностью повторяет структуру кристалла-затравки. Вращая кристалл-затравку и одновременно перемещая ее вверх, можно вытянуть из расплава монокристаллический слиток кремния цилиндрической формы. Диаметр слитка может быть разным. В настоящее время освоена технология получения слитков, диаметр которых равен 300 мм.

Кристалл-затравку и тигель обычно вращают в противоположные стороны, что обеспечивает радиальную однородность температурного поля, а также способствует однородности растущего кристалла. Желательно, чтобы скорость вращения была максимально возможной, поскольку это позволяет вывести дислокации за пределы кристалла. Легирование слитка осуществляют путем добавления в расплав сильно легированных гранул кремния. При этом на однородность распределения примесных атомов по слитку сильное влияние оказывает явление сегрегации (явление изменения состава, структуры и свойств поверхностных слоёв атомов вещества в конденсированном, то есть в твёрдом или жидком состояниях. Причина поверхностной сегрегации — резкое изменение атомной структуры (уменьшение числа соседних атомов) в поверхности по сравнению с объёмом).

Явление сегрегации примесных атомов обусловлено различной растворимостью атомов в жидкой и твердой фазах и сопровождается перераспределением концентрации примеси на границе раздела двух фаз. Отношение концентраций примесей в твердой и жидкой фазах называется коэффициентом сегрегации примеси.

Коэффициенты  сегрегации некоторых примесных атомов видны в таблице

 

примесь	P	As	Sb	B	Al
k=Cтв/Cж	0,35	0,30	0,023	0,80	0,002

 

Видно, что  наибольший коэффициент сегрегации у фосфора, значит концентрация фосфора в твердой фазе значительно больше, чем в жидкой по сравнению с аллюминием.

 

Термодинамика и  кинетика фазового перехода.

 

Для стабилизации тепловых условий  на фронте кристаллизации часто применяют  прием, связанный с поддержанием уровня расплава в одном и том  же месте тепловой системы. В этом случае по мере выращивания монокристалла  тигель с расплавом перемещается вверх.

Принимая, что отвод тепла кристаллизации осуществляется только через кристалл, уравнение теплового баланса:

 

где L - удельная теплота плавления; dm/dt - скорость перехода вещества из расплавленного состояния в твердое; k_ж, k_тв - коэффициенты теплопроводности расплава и кристалла соответственно; dT/dx₁ dT/dx₂ - градиенты температуры в точках 1 и 2 вблизи границы раздела фаз в расплаве и кристалле соответственно; А₁ и А₂ - площади изотерм в тех же точках 1 и 2.

Из этого уравнения можно получить максимальную скорость выращивания кристалла при отсутствии градиента температуры в расплаве:

 

где - максимальная скорость выращивания

- плотность кремния в твердом состоянии.

Максимальная  скорость выращивания монокристалла заданного диаметра определяется переохлаждением расплава, величина которого связана с кристаллографическим направлением выращивания, наличием дислокаций, концентрацией примесей в расплаве, и температурными градиентами в растущем монокристалле и расплаве. Кроме того, переохлаждение расплава зависит от тепловой системы (включая расположение в ней тигля с расплавом кремния), скорости выращивания и скоростей вращения тигля и кристалла. Необходимо отметить, что на рост монокристаллов большое влияние может оказывать появление кристаллов кремния на стенках тигля (паразитная кристаллизация). Быстро распространяясь по поверхности расплава или отрываясь от стенок тигля и уносясь тепловым потоком к фронту кристаллизации, эти кристаллы на практике часто являются основной причиной прекращения роста монокристалла. На появление паразитной кристаллизации при прочих равных условиях влияет качество внутренней поверхности тигля. Чем менее она шероховата, тем более высокие скорости выращивания достигаются.

При выращивании фронт кристаллизации должен быть наиболее холодным местом в области расплава. Это приводит к необходимости отвода теплоты  кристаллизации. Регулирование теплоотвода через кристалл или расплав при выращивании является методом управления формой монокристалла. Расширения кристалла достигают снижением температуры расплава или уменьшением скорости выращивания; уменьшения радиуса кристалла - повышением температуры расплава или скорости выращивания.

При увеличении температуры расплава или скорости выращивания кристалл цилиндрической формы подрезается, т.е. в течение определенного отрезка времени кристалл растет в виде конуса, вершина которого направлена в расплав. Через какое-то время кристалл вновь приобретает цилиндрическую форму, но’его диаметр уже будет меньше. Время, в течение которого после внесения возмущения процесс выращивания становится квазистационарным, зависит от типа экранировки, конструкции нагревателя, массы расплава, соотношения диаметров кристалла и расплава и т.д.

Качество выращиваемых монокристаллов в значительной мере определяется характером тепловых и гидродинамических потоков  в расплаве. Как правило, выращивание монокристаллов по Чохральскому на современных установках осуществляется при вертикальном перемещении тигля с расплавом в тепловом узле со скоростью, компенсирующей понижение уровня расплава в процессе выращивания.

На рис. 1 показаны тепловые потоки в кристалле и расплаве для начальной и конечной стадий процесса выращивания в случае, когда скорость вращения тигля равна нулю, а скорость кристалла близка к такому значению. На начальной стадии выращивания тигель размещается глубоко в нагревателе и тепло передается расплаву через боковую поверхность тигля. В процессе выращивания тигель медленно поднимается относительно нагревателя и теплового экрана, в результате чего поверхность частей тигля, излучающих тепло, над расплавом и тепловым экраном увеличивается, а поверхность элементов, поглощающих тепло, сокращается. По мере поднятия тигля тепло к расплаву все в большей степени подается через донную часть, поэтому для сохранения диаметра выращиваемого монокристалла близким к постоянному нужно уменьшать скорость выращивания, а мощность нагрева увеличивать в течение процесса для компенсации потерь энергии на излучение.

   

Рис. Тепловые потоки в кристалле и расплаве при выращивании монокристаллов по Чохральскому в начале и в конце процесса:

1 — тигель с подставкой; 2 — нагреватель; 3 - экранировка; 4 — расплав; 5 — монокристалл

Для анализа процесса роста кристалла  введено понятие осевого и  радиального градиентов температуры  в кристалле и расплаве.

Радиальный градиент температуры G_r (К/м) определяется перепадом температур в двух точках в поперечном сечении кристалла или расплава от центраT_ц к периферии Т_п:

 

где - расстояние между точками по радиусу кристалла, м.

Осевой градиент температуры в  кристалле (расплаве) определяется перепадом  температур по его длине (глубине), К/м:

 

где - расстояние между выбранными точками х₁ и х₂ по длине кристалла, м.

В процессе выращивания монокристалла  градиенты температуры как в  кристалле, так и в расплаве не остаются постоянными вследствие изменения  тепловых условий, связанных с уменьшением  объема расплава в тигле и увеличением  массы и поверхности растущего  монокристалла, через которую отводится тепло. Изменение осевых и радиальных градиентов в расплаве может привести к изменению мениска и связанных с ним высоты и формы столбика расплава в подкристальной области и, как следствие, к изменению в течение процесса фронта кристаллизации.

 

Состояние расплава. Роль диаграммы состояния.

Для оценки состояния расплава естественно привлекать сведения о диаграмме состояния системы.

Рассмотрим  наиболее распространенную диаграмму  состояния для системы оксид  иттрия-оксид алюминия, точнее ее фрагмент.

Над расплавом оксида алюминия (при выращивании рубина и сапфира) обнаружено несколько видов ионов: [AlO], [Al2O], [AlO2], [Al], [O]. Нестехиометричность расплава постепенно нарастает перед фронтом кристаллизации, поскольку он служит сегрегационным барьером. Состав диффузионного слоя существенно влияет на кинетику роста кристаллов и их качество. Сначала нестехиометрический расплав оттесняется фронтом кристаллизации, а потом, когда отклонение по составу достигает критической величины, происходит массовый захват газовых включений.

Расплав и  растущий из него кристалл приходят к  нормальному составу, затем процесс воспроизводится, имеет место периодическая полосчатость лейкосапфира.

Учет состояния  расплава важен при наличии конкурирующих  фаз.    Так, при выращивании лазерных кристаллов иттрий алюминиевого граната (ИАГ) стехиометрический состав соответствует соотношению 3Y:5Al:12O. Однако вблизи 2000_С происходит потеря алюминия и кислорода в газовую фазу, состав расплава смещается в область кристаллизации эквимольной фазы Y:Al:3O. Если

это явление  не удается предотвратить, то время  от времени в растущем кристалле  ИАГ выпадают включения алюмината  иттрия. В оксидных системах используют различные меры, устраняющие или  уменьшающие диссоциацию, например создание повышенного парциального давления кислорода (термодинамическое воздействие).

 

Тепловой режим.

Вначале качественно рассмотрим картину  температурного поля (рис. 3.7).

 

  Рис. 3.7

Схема возникновения продольного (Gx) и радиального (Gy) градиентов температуры в расплаве и переохлажденной области:

1 — переохлажденная область расплава; 2 — основной объем; 3—тигель; H — координата высоты

расплава; R — координата радиуса; Т — температура; r, h — радиус и глубина переохлажденной области соответственно; h0 — высота столбика расплава.

 

Рост  кристалла в стационарном режиме происходит в условиях стационарного  теплового потока. Мощность доннобокового нагревателя рассеивается вверх к поверхности расплава и к центру тигля, где растущий кристалл играет роль своеобразного «хладопровода». При этом в расплаве существуют градиенты температур вдоль всех лучей, исходящих из центральной точки фронта кристаллизации.

На самом  фронте кристаллизации температура  равна температуре ликвидус (почти  совпадает с точкой плавления  в случае плавки простых веществ). На каждом из таких лучей существует область температур,

соответствующая переохлаждению, так что в целом  в расплаве под кристаллом находится некоторый переохлажденный объем, обладающий осевой симметрией. Переохлаждение является движущей силой фазового перехода. Часть переохлажденного объема за счет капиллярных сил и адгезии к растущему кристаллу приподнята над расплавом, образуя столбик высотой 3...5 мм (рис. 3.8).

 

Касательная к поверхности столбика в установившихся условиях совпадает с образующей кристалла, так что диаметр растущего кристалла неизменен (рис. 3.8а). В течение стационарного периода неизменны осевая и радиальная составляющие градиента в расплаве, определяющие соответственно высоту и максимальный диаметр переохлажденной зоны. Поверхность расплава теряет тепло излучением (в вакууме) или за счет конвекционного переноса (в защитной атмосфере). Значительная часть теплового потока уходит за счет теплопроводности по кристаллу. В самом кристалле тепловое поле также характеризуется значительными температурными градиентами. Осевая составляющая такого градиента является «движущим началом» теплоотвода вдоль кристалла.

Одновременно  кристалл излучает тепло с боковой  поверхности. Относительные величины всех этих градиентов зависят от соотношения диаметров D (тигля) и d (кристалла). Практикой найдено, что гибкое и надежное управление процессом выращивания достигается при соотношении

D/d = 2,5...3,5. Используют тигли со сферическим дном, для того чтобы за счет плавных (близких к ламинарным) конвекционных потоков уменьшить температурные градиенты в расплаве.

Увеличение или уменьшение мощности нагревателя изменяет распределение температур в зоне роста. Переохлажденная область соответственно уменьшается или увеличивается в объеме. При перегреве изотерма ликвидус перемещается вверх по кристаллу, высота жидкого столбика увеличивается, и силы поверхностного натяжения искажают его цилиндрическую поверхность, стягивая ее в параболоид вращения. Касательная к поверхности жидкости отклоняется от вертикального направления, растущий кристалл уменьшается в диаметре — «подрезается»(рис. 3.8б).