Методы дифференциальной сканирующей калометрии

 

СОДЕРЖАНИЕ

Введение…………………………………………………………………....3                                                                                           

1. Литературный обзор                                                                                

     1.1 Высокодисперсные материалы и их свойства………………..4

         1.2 Меоды исследования структурных характеристик…………..6

         1.3 Метод ДСК……………………………………………………….8

2. Методическая  часть

      2.1 Приборы…………………………………………………………10

      2.2 Реактивы……………………………………………………….....11

3. Экспериментальная  часть

3.1 Обработка результатов ДСК-кривой……………………….…13

4. Выводы…………………………………………………………………..19

5. Список  используемой литературы…………………………………….20

                                             
 
 
 
 
 
 

Введение

Анализ экспериментальных данных и реакций атомов, кластеров и наночастиц различных элементов периодической системы позволяет сформулировать следующее определение: размерные эфекты в химии – это явления, выражающиеся в качественном изменение физико-химических свойст и реакционной способности в зависимости от количества атомов или молекул в частице вещества, происходящие в интервале менее 100 атомно-молекулярных диаметров.

Сегодня уже доказано, что проявление размерных  эффектов – одно из основных отличий  нанохимии от химических превращений  при обычных условиях проведения реакции.

     Принято различать два типа размерных  эффектов: внутренний и внешний. Внутренний связан со специфическими изменениями  в объемных и поверхностных свойствах, как индивидуальных частиц, так и  получаемых в результате их самоорганизации ансамблей. Внешний эффект является размерно-зависимым ответом на внешнее поле или действие сил, независимых от внутреннего эффекта.

    Эксперементы  с внутренним размерным эффектом направлены на решение проблем электронных и структурных свойств кластеров. К таковым относятся: химическая активность, потенциал ионизации, энергия связи между атомами в частице и между частицами, кристаллографическая структура. Температура плавления и оптические свойства также можно рассматривать как функции размера частицы и ее геометрии. Зависимость пространственного расположения электронных уровней носит название квантового размерного эфекта[1].

    Цель  работы: исследовать термические свойства высокодисперсных порошков металлов платиновой группы методом дифференциальной сканирующей калориметрии.

     1.Литературный обзор

     1.1 Высокодисперсные материалы и их свойства.

Проблема  получения объёмныхсверхмелкозернистых материалов и тонкодисперсных порошков металлов, сплавов и соединений, предназначеных для различных областей техники, давно обсуждается в литературе. Сверхмелкозернистые материалы можно получать непосредственно из объёмных крупнозернистых и аморфных материалов или же методами порошковой технологии из тонкодисперсных порошков. В последние десятилетие интерес к методам получения сверхмелкозернистых объёмных и дисперсных материалов существенно вырос, так как обнаружилось, что уменьшение размера структурных элементов (частиц кристаллов, зёрен) ниже некоторой пороговой величины может приводить к заметому изменению свойст. Такие эффекты появляются, когда средний размер кристаллических зёрен не привышает 100нм, и наиболее отчётливо наблюдаются, когда размер зёрен менее 10нм [2] .

Влияние размера частиц на физико-химические свойства вещества можно объяснить наличием поверхностного давления, действующего на вещество. Это дополнительное давление, которое обратно пропорционально размеру частиц, приводит к увеличению энергии Гиббса и, как следствие, повышению давления насыщенных паров над наночастицами, уменьшению температур кипения жидкой фазы и плавления твердой.[4]                           Например для золота при переходе от компактного металла, плавящегося при температуре 1340К, к частицам размером два нанометра температура плавления уменьшаеться на 1000 градусов (рис.1).[1]

Изменяются и другие термодинамические характеристики - константы равновесия и стандартные электродные потенциалы. Так, при уменьшении размера наночастиц серебра стандартный потенциал пары Ag⁺/Ag может стать отрицательным, и серебро будет растворяться в разбавленных кислотах с выделением водорода[4]

Рис. 1 Зависимость температуры плавления золота от размера частиц

Так же на примере палладия мы можем увидеть, что теплоемкость наночастиц палладия увеличивается по сравнению с  массивным палладием  при 1,4 < T < 30 К, график зависимости изображен на рисунке 2. Это обусловлено дополнительным решеточным вкладом, так как электронная теплоемкость независимо от размера частиц описывалась обычным линейным законом , причем коэффициент электронной теплоемкости был такой же, как для массивного палладия.[5]

 
 

Рис 2. Температурная зависимость теплоёмкости наночастиц Pd диаметром 3,0 нм (1) и 6,6 нм (2) и массивного палладия (3) 

1.2 Меоды исследования структурных характеристик

      Для исследования структурных характеристик  наноматериалов могут использоваться методы исследования для обычных  кристаллических материалов. Но для  исследования наноматериалов имеется  ряд требований к разрешающей  способности методов. Можно выделить ряд методов, таких как просвечивающая электронная микроскопия, рентгенографические методы, сканирующие зондовые методы, адсорбционные методы и другие. [3] 

      

• Электронная микроскопия.

    По  сравнению со световыми микроскопами использование электронного луча с  малой длиной волны позволяет существенно увеличить разрешающую способность. В настоящее время используются несколько конструкций электронных микроскопов: просвечивающие, растровые (сканирующие), эмиссионные и отражательные. Наибольшее применение при исследованиях наноматериалов нашли методы просвечивающей и растровой электронной микроскопии.

•  Адсорбционные методы. Теория БЭТ

Знаменитая  теория полимолекулярной адсорбции  Брунауэра, Эммета и Теллера, получившая название теории БЭТ, основана на модели адсорбционного процесса, предложенной Ленгмюром. Однако в модели БЭТ учтена возможность адсорбции, как на первом, так и на втором, третьем и т.д. слое уже адсорбированных молекул и, следовательно, возможность полимолекулярной адсорбции. Модель БЭТ неоднократно критиковали, поскольку трудно представить себе абсолютно однородные поверхности. Кроме того, реальные экспериментальные данные свидетельствуют о боковых взаимодействиях адсорбированных молекул между собой. Некоторые исследователи пытались усовершенствовать теорию БЭТ или получить другие модельные изотермы, однако и по сей день метод БЭТ является основным для определения удельной поверхности твердых тел, в том числе адсорбентов и катализаторов. Следует отметить, что адсорбционный метод является практически единственным способом определения величины поверхности высокодисперсных порошков и лучшим методом расчета внутренней поверхности пористых твердых тел, если, конечно, поры доступны по своим размерам для адсорбции исследуемых молекул. [7] 
 

1.3 Метод ДСК

Калориметрия  –  группа методов физико-химического анализа,  в которых измеряется теплота различных процессов:

1) химических реакций,

2) фазовых переходов,

3) теплоемкость (теплота, необходимая для изменения температуры тела C=∂Q/∂T)

     В методе ДСК теплоту определяют через тепловой поток –  производную теплоты по времени  (отсюда в названии термин  «дифференциальный»).  Тепловые потоки измеряются по разнице температур в двух точках измерительной системы в один момент времени

Φ~ ΔT = T(x₂) −T (x₁) = f(x)

     Измерения можно проводить как в изотермических условиях, так и в динамическом режиме при программируемом изменении температуры оболочки (нагревателя) (калориметры такого типа называют «сканирующими»). В современных приборах предусмотрена возможность задавать различные температурные программы.

1. Линейное нагревание/охлаждение с заданной скоростью β: T_F = T₀+ β_t , где T_F – температура нагревателя (furnace, F), T₀ – начальная температура измерительной системы, β – скорость изменения температуры нагревателя,  t – время.  Скорость изменения температуры может варьироваться в широких пределах (например, от 0.001 до 100º/мин).
2. Термомодулированный режим (TM-DSC).  На линейное изменение температуры накладываются периодические колебания (ступеньки,  зубцы,  синусоида: T_F= T₀+ βt + T_Asin(wt) ,  где T_A – амплитуда и w – частота колебаний температуры).
3. Комбинация различных температурных сегментов (изотермических,  динамических, модулированных).

Все ДСК  (рис. 1.2)  имеют две измерительные  ячейки:  одна предназначена для исследуемого образца (sample, S), в другую – ячейку сравнения (reference, R), помещают либо пустой тигель, либо тигель с образцом сравнения – эталоном  (инертным в заданном диапазоне условий веществом, по теплофизическим свойствам близким к образцу). Ячейки конструируют максимально симметрично  (одинаковые тигли, одинаковые сенсоры, одинаковое расстояние от нагревателя (furnace,  F)  до сенсора и т.д.).  Экспериментально измеряется временная зависимость разницы температур между ячейкой с образцом и ячейкой сравнения.[3]

Рисунок 1.2. Схема  измерительной системы ДСК 

2. Методическая часть

2.1 Прибор

     Экспериментальные исследования термических свойств  высокодисперсных порошков металлов платиновой группы были проведены с использованием прибора синхронного термического анализа Netzsch STA 449С Jupiter.

Технические характеристики прибора[6]:

• температурный  диапазон (25 - 1650) ⁰С; 
• скорость нагревания и охлаждения (0,01 - 50) К/мин; 
• диапазон взвешивания (0 - 5000) мг; 
• ТГ- разрешение 0,1 мкг; 
• ДСК- разрешение <1 мкВт; 
• атмосфера: инертная, окислительная, восстановительная, статичная, динамичная; 
• интегрированный контроллер массового потока для 2 продувочных газов и 1 защитного газа; 
• вакуум плотная сборка 10^-4 мбар (10^-2Па).

Направления использования[6]: 

• определение теплофизических характеристик материалов; 
• изучение процессов адсорбции (десорбции), кристаллизации, плавления частиц разных размеров, диспергированных в металлической матрице; 
• фазовые переходы, окисление и термостойкость неорганических соединений.

 

      

Рисунок 3. Синхронный термоанализатор Netzsch STA 449С Jupiter[6]

2.2 Реактивы

     В данной работе использовали реактивы: PdCl₂, RhCl₃, K₂PtCl₄  (квалификаций “х.ч.”) и HCl (квалификации “ос.ч. 20-4”). Синтез исходных порошков высокодисперсных палладия, родия, иридия, платины проводили восстановлением соответствующих солянокислых растворов гидразином солянокислым или боргидридом натрия. Восстановление иридия и родия проводили в кварцевых автоклавах по ранее разработанным методикам [8]. Полученные осадки отделяли от раствора, обрабатывали 1М соляной кислотой, промывали до отрицательной реакции на хлорид-ионы и сушили до постоянной массы в сушильном шкафу в условиях вакуума при температуре менее 353К.

      Удельные  поверхности полученных материалов определяли методом газовой адсорбции азота. Регистрация изотерм адсорбции азота для исследуемых порошков палладия была выполнена с помощью анализатора ASAP-2420 (Micromeritics, USA, представлен на рисунке 4) при 77К. Расчет удельной поверхности образцов проводился с использованием модели  BET. Во избежание появления изменений в структуре порошков температурный режим стадии дегазации был ограничен 353К, продолжительность стадии – 10-12ч. Относительные давления при регистрации изотерм менялись в диапазоне от 0,01 до 0,99 P/P0.