Разливка стали и кристаллизация

При разливке небольших серий плавок на различные по ширине 
сечения нет необходимости каждый раз менять кристаллизатор: 
настройку на другую ширину можно выполнять непосредственно в 
УНРС. В этом случае можно уменьшить общее число (парк) 
кристаллизаторов.

На (рис. 9) показано, что стенки кристаллизатора пронизаны 
отверстиями для охлаждения водой. Существуют варианты организации 
охлаждения стенок, в том числе так называемое струйное охлаждение. 
По некоторым данным, использование струйного охлаждения 
кристаллизаторов позволяет избежать появления продольных угловых 
трещин, увеличить скорость разливки и контролировать интенсивность отвода тепла. Современные установки позволяют получать 
непрерывно литые заготовки сложной конфигурации.

 

 

2. Кристаллизация
1. Три состояния вещества

Любое вещество, как известно, может находиться в трех 
агрегатных состояниях: газообразном, жидком и твердом. В чистых 
металлах при определенных температурах происходит изменение 
агрегатного состояния: твердое состояние сменяется жидким при 
температуре плавления, жидкое состояние переходит в газообразное 
при температуре кипения. Температуры перехода зависят от давления, 
но при постоянном давлении они вполне определенны. Температуры 
перехода наиболее распространенных в технике металлов для 
давления 1 ат приведены в табл. 1.

Температура плавления особенно важная константа  свойств 
металла. Она колеблется для различных металлов в весьма широких 
пределах от минус 38,9 °С для ртути самого легкоплавкого металла, 
находящегося при комнатной температуре в жидком состоянии, до 
3410° С для самого тугоплавкого металла вольфрама.

Низкая  прочность (твердость) при комнатной  температуре 
легкоплавких металлов (олова, свинца и т. д.) является следствием 
главным образом того, что комнатная температура для этих металлов 
менее «удалена» от температуры плавления, чем у тугоплавких 
металлов.

Чтобы сравнить свойства различных металлов, испытания 
проводят при так называемых сходственных температурах, 
составляющих одинаковую долю от абсолютной температуры 
плавления (например: 0,5 от абсолютной температуры плавления будет 
для свинца 27° С. для железа 631° С. при этих температурах свойства 
свинца и железа довольно близки).

 

 

 

Таблица 2.1

Некоторые свойства важнейших металлов

Элемент	Номер элемента в периодической системе	Кристаллическая решетка	Атомный радиус, А0	Плотность (при 20 ОС), г/см3	Температура			Коэффициент расширения (при 20 С), λ*106	Твердость, НВ
					Плавления, ОС		Кипения, ОС
Be Mg Al Ti V   Cr  Mn  Fe  Co  Ni   Cu Zn  Zr Nb Mo Ag Sn W  Au Hg Pb	4 12 13 22 23 24 25 26 27 28 29 30 40 41 42 47 50 74 79 80 82	Г12 Г12 Г12 Г12, К8 К8 К8 Сложная К8, К12 Г12, К12 К12 К12 Г6 Г12, К8 К8 К8 К12 Алмаза К4 К8 К12 Г6 К12	1,13 1,60 1,43 1,45 1,36 1,28 1,31 1,27 1,26 1,24 1,28 1,37 1,60 1,47 1,40 1,44 1,58 1,41 1,44 1,55 1,75	1,82 1,74 2,70 4,50 5,96 7,14 7,46 7,86 8,90 8,90 8,92 7,14 6,52 8,5 10,2 10,5 7,29 19,3 19,3 13,51 11,3	1284 651 660 1660 1700 1850 1244 1539 1480 1455 1083 419 1860 2450 2625 960 232 3210 1063 - 38,9 327	2970 1110 2500 3260 3000 2470 2150 2880 2150 3080 2300 970 3580 3700 4800 1950 2430 5500 2600 357 1750		12,2 25,7 23,1 7,14 8,3 6,2 22,1 11,5 12,5 13,5 16,5 32,5 6,23 7,2 4,9 18,9 46,6 4,3 14,2 - 28,1	140 30 20 80 260 100 200 70 50 60 35 35 100 80 150 25 5 300 19 - 4

2. Энергетические условия процесса кристаллизации

При переходе из жидкого состояния  в твердое образуется 
кристаллическая решетка, возникают кристаллы. Такой процесс 
называется кристаллизацией.

Чем объясняется существование при  одних температурах 
жидкого, а при других температурах твердого состояния и почему 
превращение происходит при строго определенных температурах?

В природе все самопроизвольно  протекающие превращения, а 
следовательно, кристаллизация и плавление обусловлены тем, что новое 
состояние в новых условиях является энергетически более устойчивым, 
обладает меньшим запасом энергии.

Поясним примером.

Тяжелый шарик из положения 1 стремится попасть  в более 
устойчивое положение 2 (рис. 10), так как потенциальная энергия в 
положении 2 меньше, чем в положении 1.

Рис. 10. Пояснительная схема

Энергетическое  состояние системы, имеющей огромное число 
охваченных тепловым движением частиц (атомов, молекул), 
характеризуется особой термодинамической функцией F, называемой 
свободной энергией (свободная энергия F=U-TS, где U - 
внутренняя энергия системы; Т - абсолютная температура; 5 - 
энтропия).

Можно сказать, что чем больше свободная  энергия системы, тем 
система менее устойчива, и. если имеется возможность, то система 
переходит в состояние, где свободная энергия меньше («подобно» 
шарику, который скатывается из положения 1 в положение 2, если 
на пути нет препятствия).

С изменением внешних условии, например температуры, 
свободная энергия системы изменяется по сложному закону, но 
различно для жидкого и кристаллического состояний. Схематически характер изменения свободной энергии жидкого и твердого состояний 
с температурой показан на рис. 11.

Рис. 11. Изменение свободной энергии жидкого и кристаллического состояния в зависимости от температуры

Выше  температуры T_s меньшей свободной энергией обладает 
вещество в жидком состоянии, ниже T_s - вещество в твердом 
состоянии. Следовательно, выше T_s вещество должно находиться в 
жидком состоянии, а ниже T_s - в твердом, кристаллическом.

Очевидно, что при температуре, равной T_s. свободные энергии 
жидкого и твердого состояний равны, металл в обоих состояниях 
находится в равновесии. Эта температура T_s и есть равновесная или 
теоретическая температура кристаллизации.

Однако  при T_s не может происходить процесс кристаллизации 
(плавление), так как при данной температуре

F_ж = F_кр

Для начала кристаллизации необходимо, чтобы  процесс был 
термодинамически выгоден системе и сопровождался уменьшением 
свободной энергии системы. Из кривых, приведенных на рис. 11. 
видно, что это возможно только тогда, когда жидкость будет 
охлаждена ниже точки T_s. Температура, при которой практически 
начинается кристаллизация, может быть названа фактической 
температурой кристаллизации.

Охлаждение  жидкости ниже равновесной температуры 
кристаллизации называется переохлаждением.

Указанные причины обусловливают и то, что обратное 
превращение из кристаллического состояния в жидкое может произойти только выше температуры T_s; это явление называется 
перенагреванием.

Величиной или степенью переохлаждения называют разность 
между теоретической и фактической температурами кристаллизации.

Если, например, теоретическая температура  кристаллизации 
сурьмы равна 631°С. а до начала процесса кристаллизации жидкая 
сурьма была переохлаждена до 590° С и при этой температуре 
закристаллизовалась, то степень переохлаждения и определяется 
разностью 631-590 = 41° С.

Процесс перехода металла из жидкого состояния  в 
кристаллическое можно изобразить кривыми в координатах время - 
температура (рис. 12).

Рис. 12. Кривые охлаждения при кристаллизации состоянии

Охлаждение  металла в жидком состоянии сопровождается 
плавным понижением температуры и может быть названо простым 
охлаждением, так как при этом нет качественного изменения 
состояния.

При достижении температуры кристаллизации на кривой 
температура - время появляется горизонтальная площадка, так как 
отвод тепла компенсируется выделяющейся при кристаллизации 
скрытой теплотой кристаллизации. По окончании кристаллизации, т. е. 
после полного перехода в твердое состояние, температура снова 
начинает снижаться, и твердое кристаллическое вещество охлаждается. 
Теоретически процесс кристаллизации изображается кривой 1. Кривая 2 
показывает реальный процесс кристаллизации. Жидкость непрерывно 
охлаждается до температуры переохлаждения Т_s. лежащей ниже 
теоретической температуры кристаллизации T_s. При охлаждении ниже 
температуры T_s создаются энергетические условия, необходимые для 
протекания процесса кристаллизации.

У некоторых металлов из-за большого переохлаждения скрытая 
теплота плавления выделяется в первый момент кристаллизации 
настолько бурно, что температура скачкообразно повышается 
приближается к теоретической (кривая 3 на рис. 12). Так 
кристаллизуется, например, сурьма. Для большинства же металлов 
величина переохлаждения при кристаллизации оказывается весьма 
незначительной и даже не улавливается в нормальных условиях 
эксперимента.

 

3. Механизм процесса кристаллизации

Еще в 1878 г. Д. К. Чернов, изучая структуру литой стали, 
указал, что процесс кристаллизации состоит из двух элементарных 
процессов. Первый процесс заключается в зарождении мельчайших 
частиц кристаллов, которые Чернов называл «зачатками», а теперь их 
называют зародышами, или центрами кристаллизации. Второй процесс 
состоит в росте кристаллов из этих центров.

Систематическое исследование процесса образования  центров 
кристаллизации и их роста вначале на прозрачных органических 
веществах, а затем и металлах было проведено Г. Тамманом. Им 
установлена в общем виде зависимость между числом центров 
кристаллизации, скоростью роста и степенью переохлаждения. Однако 
более поздние исследования процессов кристаллизации, особенно 
исследования А. А. Бочвара, К. П. Бунина и др., показали 
ограниченное значение схемы Таммана для процесса кристаллизации 
реальных жидких металлов. Все же многие закономерности, 
установленные Тамманом на основе его опытов, нашли качественное 
подтверждение в последующих работах и оказываются полезными при 
анализе процессов кристаллизации.

Процесс образования кристаллов путем зарождения центров 
кристаллизации и их роста можно изучать с помощью рассмотрения 
моделей (схем), что с успехом применялось И.Л. Миркиным. Подобная 
модель кристаллизации представлена на рис. 13.

Предположим, что на площади, изображенной на рис. 13. за 
секунду возникает пять зародышей, которые растут с определенной 
скоростью. К концу первой секунды образовалось пять зародышей, к 
концу второй секунды они выросли и одновременно с этим возникло 
еще пять новых зародышей будущих кристаллов. Так, в результате 
возникновения зародышей и их роста происходит процесс 
кристаллизации, который, как видно в данном примере, заканчивается 
на седьмой секунде.

Рис. 13. Модель процесса кристаллизации (И. Л. Миркии)

Рис. 14. Кинетическая кривая кристаллизации.

Рис. 15. Скорость роста кристаллов (с. к.) и скорость зарождения центров кристаллизации (ч. ц.) в зависимости от степени переохлаждения

Качественная  схема процесса кристаллизации, изображенная на 
рис. 13, может быть представлена количественно кинетической 
кривой (рис. 14).

Рассмотрение  подобных схем кристаллизации позволяет 
объяснить два важных момента:

1. По мере развития процесса кристаллизации в нем участвует 
все большее и большее число кристаллов. Поэтому процесс вначале 
ускоряется, пока в какой-то момент взаимное столкновение растущих 
кристаллов не начинает заметно препятствовать их росту; рост 
кристаллов замедляется, тем более что и жидкости, в которой 
образуются новые кристаллы, становится все меньше.

2. В процессе кристаллизации, пока кристалл окружен 
жидкостью, он часто имеет правильную форму, но при столкновении и 
срастании кристаллов их правильная форма нарушается, внешняя 
форма кристалла оказывается зависимой от условий соприкосновения 
растущих кристаллов. Вот почему кристаллы металла, зерна 
(кристаллиты) не имеют правильной формы

Скорость  всего процесса кристаллизации количественно 
определяется двумя величинами: скоростью зарождения центров 
кристаллизации и скоростью роста кристаллов. Обе эти величины 
можно измерить для разных условий кристаллизации.

Число зарождающихся в единицу времени  кристаллов, которые в 
дальнейшем мы будем обозначать буквами ч.ц., имеет размерность 
1/мм³*с (число центров кристаллизации, возникших в 1 мм³ за одну 
секунду). Скорость роста кристаллов, обозначаемая в дальнейшем через 
с.к., есть скорость увеличения линейных размеров кристалла, 
выраженная в миллиметрах в единицу времени. Размерность этой 
величины - мм/с: мм/мин.

Исследуя  кристаллизацию прозрачных органических веществ при 
разных температурах. Г. Тамман установил, что ч.ц. и с.к. определяются 
степенью переохлаждения. Графически изменения величин ч. ц. и с. к. в 
зависимости от переохлаждения представлены на рис. 2.6. Зависимость 
ч.ц. и с.к. от переохлаждения выражается кривой с максимумом. При 
теоретической температуре кристаллизации (n=0) значения с.к. и ч.ц. 
равны нулю, и процесс кристаллизации идти не может, что находится в 
полном соответствии с изложенным выше положением о необходимости 
переохлаждения для протекания процесса. С увеличением 
переохлаждения значения с.к. и ч.ц. возрастают, достигают 
максимума и затем понижаются; при больших величинах 
переохлаждения практически падают до нуля.

Увеличение  с.к. и ч.ц. при малых степенях переохлаждения 
обусловлено тем, что вблизи равновесной точки (T_s) подвижность 
жидкости велика и ускорение кристаллизации с увеличением степени переохлаждения вызывается увеличением разности свободных энергий 
жидкого и кристаллического состояний. Снижение с.к. и ч.ц. при 
больших степенях переохлаждения вызвано тем, что при больших 
переохлаждениях и. следовательно, при низких температурах 
подвижность атомов уменьшена, а тем самым уменьшена и 
способность системы к превращению. При больших степенях 
переохлаждения с.к. и ч.ц. становятся равными нулю, так как 
подвижность атомов уже недостаточна для того, чтобы осуществилась 
перестройка их из хаотического расположения в жидкости в 
правильное в кристалле.