Селен

     Содержание 
 

     Введение 

     1 Общие сведения 4

     1.1 Селен в Периодической системе элементов Д.И.Менделеева

     1.2 История элемента 

     2 Свойства элемента

     2.1 Физические свойства

     2.2 Химические свойства

     2.3 Технологические свойства 

     3 Соединения селена 

     4 Методы получения 

     5 Области применения 

     Заключение 

     Список  литературы 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

                                              Введение 
 

     Селен – химический элемент, который относится  к главной подгруппе шестой группы периодической системы Менделеева. Селен редкий металл и его месторождений в природе очень мало, основной источник добычи - отходы сернокислотного, целлюлозно-бумажного производства и анодных шламов электролитического рафинирования меди. Области применения селена расширяются с каждым годом. Селен используют в металлургии для производства стали, а так же он входит в сплавы редких металлов. Используется в фармацевтике для изготовления лекарств, БАД к пище. Весомую лепту селен вносит в электронику для производства выпрямителей, светодиодных ламп и копировальных аппаратов.

     Селен начали осваивать в большом количестве в середине прошлого столетия. Лидирующие страны в производстве этого редкого  металла – Бельгия, Япония, Германия, Австралия, США,  Южная Корея, Индия  и Казахстан. В среднем лидеры производят 140т селена в год, это  около 80-85% от мирового производства.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     1 Общие сведения 

1. Селен в  Периодической системе элементов  Менделеева

     Селен принадлежит к главной подгруппе  шестой группы периодической системы. Наряду с ним в эту подгруппу  входят кислород, сера, теллур и полоний. Как известно, физико-химические свойства элементов в пределах главной  подгруппы закономерно изменяются по мере увеличнения порядковог номера, причем характер этих изменений определяется особенностями распределения электронов в изолированныхатомах по различным  энергетическим уровням.

     Распределение внешних электронов в атомах главной  подгруппы шестой группы следующее: O – 1s²2s²2p⁴, S – 2p⁶3s²3p⁴, Se – 3d¹⁰4s²4p⁴, Te – 4d¹⁰5s²5p⁴, Po – 4f¹⁴5s²5p⁶5d¹⁰6s²6p⁴.

     Для характера химической связи в  веществе существенны два обстоятельства в строении электронных оболочек изолированных атомов. Во-первых, удаленность  внешних электронов от ядра. Этот факт предопределяет склонность веществ  к металлическому типу связи и, в  частности, в раасматриваемой подгруппе  предопределяет усиление металлических  свойств в ряду от кислорода к  полонию. Во-вторых, важным является число  электронов с нескомпенсированными спинами, так называемых неспаренных  электронов. Эта величина определяет количество ковалентных связей, которое  может образовать атом, и соответствует  его валентности. Из указанного выше распределения внешних электронов в атомах главной подгруппы шестой группы следует, в частности, что  у кислорода имеются два неспаренных  электрона и он двухвалентен. Зачастую валентность элемента оказывается  больше числа неспаренных электронов в изолированном атоме. Это происходит тогда, когда на данном энергетическом уровне с фиксированным главным  квантовым числом имеются свободные  квантовые ячейки, куда под действием  того или иного возбуждения могут  переходить электроны из заполненных  ячеек. В результате каждого такого число нескомпенсированных электронов увеличивается на два и соответственно растет на две единицы валентность  атомов. Как видно, такая возможность  может быть реализована у всех элементов главной подгруппы  шестой группы, за исключением кислорода. Это обусловлено тем обстоятельством, что у этих элементов практически  не заполнены d-подоболочки. В результате сера, селен и теллур наряду с основной валентностью два могут проявлять в возбужденном состоянии валентность четыре и шесть. Заметим, что отмеченная неоднозначность валентного состояния указанных элементов является причиной особенностей их химических и физических свойств. В частности, для селена она определяет природу его многоформия и предопределяет многие характеристики сплавов на его основе. Итак, в основном состоянии все перечисленные элементы имеют валентность, равную двум. Однако реализация этой валентности может происходить двояким образом: путем образования двухатомной молекулы с двойной связью или путем создания цепочек или колец, где каждый атом связан с двумя соседними и таким образом обеспечивается необходимая компенсация спинов внешних электронов. В обоих случаях связь осуществляется двумя неспаренными p-электронами каждого атома, образующие с неспаренными p-электронами соседних атомов заполненные p-орбиты. Предпочтительность двойных или одинарных связей определяется их энергией. В случае, если энергия двойной связи оказывается больше удвоенной энергии одинарной связи, вероятность образования двухатомных молекул оказывается выше, чем многоатомных молекул цепочечного или кольцеобразного типа.

     В результате кислород существует в виде молекулы О₂, а для серы, селена и теллура характерно образование цепей или колец, связи которых одинарны. Образование колец предопределено тем обстоятельством, что p-электроны ориентированы приблизительно друг к другу. Кольцевые молекулы содержат обычно восемь атомов. При достаточно высоких температурах кольца могут раскрываться в сегменты, которые склонны к полимеризации  в длинные цепочкообразные молекулы с большим числом атомов в цепи, свернутых кольцом или спиралью. Итак, пара внешних p-электронов в селене участвует в образовании связей по обе стороны одного атома, придавая ему тем самым двухцентровую координацию по отношению к соседним атомам. Роль оставшихся двух p-электронов, не участвующих в образовании валентныз связей и образующих неподеленную или «уединенную» пару, сводится к ориентирующему действию по отношению к соседним атомам, находящимся во второй координационной сфере. Поэтому в высоко полимерных кристаллических формах селена наряду с главными связями внутри макромолекулы существуют и побочные связи, направленные по нормали к главным. В результате p-электроны, связывающие два атома селена одной цепочки друг с другом, способны альтернировать с неподелеными p-электронными парами более удаленного атома, обеспечивая так называемое переключение химической связи. 
 

2. История элемента

     История открытия элемента №34 небогата событиями. Диспутов и столкновений это открытие не вызвало, и не мудрено: селен открыт в 1817 г. авторитетнейшим химиком своего времени Йенсом Якобом Берцелиусом в отходах сернокислотного производства. Сохранился рассказ самого Берцелиуса о том, как произошло это открытие: «Я исследовал в содружестве с Готлибом Ганом метод, который применяют для производства серной кислоты в Грипсхольме. Мы обнаружили в серной кислоте осадок, частью красный, частью светло-коричневый. Этот осадок, опробованный с помощью паяльной трубки, издавал слабый редечный запах и образовывал свинцовый королёк. Согласно Клапроту, такой запах служит указанием на присутствие теллура. Ган заметил при этом, что на руднике в Фалуне, где собирается сера, необходимая для производства кислоты, также ощущается подобный запах, указывающий на присутствие теллура. Любопытство, вызванное надеждой обнаружить в этом коричневом осадке новый редкий металл, заставило меня исследовать осадок. Приняв намерение отделить теллур, я не смог, однако, открыть в осадке никакого теллура. Тогда я собрал всё, что образовалось при получении серной кислоты путём сжигания фалюнской серы за несколько месяцев, и подверг полученный в большом количестве осадок обстоятельному исследованию. Я нашёл, что масса (то есть осадок) содержит до сих пор неизвестный металл, очень похожий по своим свойствам на теллур. В соответствии с этой аналогией я назвал новое тело селеном (Selenium) от греческого σελήνη (луна), так как теллур назван по имени Tellus — нашей планеты». 
 
 
 
 

          2 Свойства 

     2.1 Физические свойства 
 

     Атомные характеристики: атомный номер 34, атомная масса 78,96 а. е. м., атомный объем 16,42*10—6 м3/моль, атомный радиус 0,16 нм, ионный радиус Se2- 0,198 нм, Se4+ 0,069 нм, Se6+ 0,035 нм. Электронная конфигурация внешних оболочек 4s24p4. Значения потенциалов ионизации J (эВ): 9,75, 21,5; 32,0. Электроотрицательиость 2,4. Селен состоит из смеси шести устойчивых изотопов: 74 Se (0,87 %); 76 Se(9,02 %); "Se (7,58 %); 78 Se (23,52 %); 8 °Se (49,82 %); e2 Se (9,19 %). Селен существует в различных аллотропических модификациях: аморфный селен (порошкообразный, коллоидный н стекловидный) и кристаллический (моноклинный — а- и 6-формы и гексагональный у-форма). Порошкообразный селен имеет красный цвет; плотность при 298 К равна 4,250 Мг/м3. Получают его при восстановлении из растворов селенистой кислоты H2Se03 сильными восстановителями (оксидом серы (IV), гидразином нли солянокислой солью гидроксиламина) в присутствии сильных кислот, быстрым охлаждением паров селена и другими способами. Красный порошок при выдержке становится черным и при нагревании превращается в гексагональную модификацию. Коллоидный селен получают восстановлением разбавленных водных растворов растворимого селена оксидом серы (IV), гидразингидратом, декстрозой, трнхлоридом титана или пропусканием электрическою тока через раствор селенистой кислоты (анод—платиновый, катод — покрыт селеном), а также другими способами. Цвет коллоидного селена зависит от условий осаждения и изменяется от фиолетового до красного; плотность такая же, как и порошкообразного селена. Стекловидный селен-—хрупкая масса черного цвета, обладает стеклянным блеском и представляет собой переохлажденную жидкость. Плотность его при 298 К равна 4,280 Мг/м3. Получают стекловидный селей при нагревании любой модификации селена выше 493 К с последующим быстрым охлаждением. При хранении в теплом месте стекловидный селен постепенно кристаллизуется в гексагональный. Селен с моноклинной решеткой — кристаллы темно-красного цвета. Получают его при низкотемпературном выпаривании сероуглерода, содержащего растворенный Селен. Имеет две формы: а с параметрами а = =0,9054 нм, 6=0,9083 нм, с = 1,601 нм, ^В = 90°42' и В с параметрами а=0,931 нм, 6 = 0,807 нм, с= 1,285 нм, ^В = 93°08'. Плотность a-Se р=4,480 Мг/м3; в -Se р=4,400 Мг/м3. Прн нагревании моиоклннная решетка переходит в гексагональную. Энергия кристаллической решетки 202,5 мДж/кмоль. Селен с гексагональной решеткой — кристаллы серого цвета плотностью 4,807 Мг/м3 при 293 К. Получают его из других форм селена путем нагрева до температуры плавления и последующего медленного охлаждения до 453—483 К с выдержкой при этой температуре. Представляет собой термодинамически стабильную при нормальных условиях модификацию. Периоды решетки: а=0,4363 нм, с = 0,4959 нм, с /а — 1,137. Работа выхода электронов равна ф = 4,72 эВ, эффективное поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 12,3 -10~28 м2.  
 

     2.2 Химические свойства 
 

     В соединениях обычно проявляет степени  окисления +4, +6, —2. Электрохимический  эквивалент селена со степенью окисления +6 равен 0,13637 мг/Кл. По химическим свойствам  селен близок к сере и теллуру, занимая промежуточное положение  между ними. По химическому поведению  —■ типичный неметалл. Элементарный селен, особенно аморфный и мелкодисперсный, химически активен. При нагревании на воздухе или в кислороде  горит голубым пламенем. При комнатной  температуре реагирует с фтором, хлором, бромом, не взаимодействует  с кислородом. При высокой температуре  реагирует с водородом, с большинством металлов. Вода на селен почти не действует при комнатной температуре, но прн нагревании идет в небольшой  степени обратимый гидролиз. Сильные  окислители окисляют селей до шестнвалентиого  селена. Соляная и разбавленная серная кислота на селен не действуют, азотная  кислота окисляет его до селенистой кислоты H2Se03, концентрированная серная кислота растворяет металлический  селен. Селен хорошо растворяется в  царской водке, в концентрированных  растворах щелочей, в цианистом  калии, реагирует с растворами солей  серебра и золота, растворяется в  растворах сульфидов и полисульфидов  щелочных металлов. При взаимодействии селена с пероксидом водорода Н202, а  также с озоном 03 в присутствии  влаги образуется селенистая кислота H2Se03, соли которой (селениты) нерастворимы в воде, кроме солей щелочных металлов. При действии сильных окислителей (пермаиганат калия и т. п.) селенистая кислота превращается в селеновую  кислоту H2Se04, соли которой — селенаты — по свойствам сходны с сульфатами. Все соединения селена ядовиты, поэтому  при работе с ними следует применять  правила техники безопасности. С  кислородом селен образует ряд оксидов SeO, Se02, Se2C >5, Se03. Оксид селена (II) SeO образуется при нагревании оксида Se02 до 1000 °С. Устойчив только в парах при высокой  температуре. Оксид селена (IV) Se02 —сильный окислитель—образуется при сгорании иа воздухе или в кислороде, при  растворении в воде дает селенистую кислоту. Оксид селена (V) SeOs образуется при нагревании оксида селена (VI) Se03 до 513 К. При 260 °С он разлагается до Se02, расплывается на воздухе, в воде растворяется, образуя кислоту H2Se04; сильный окислитель, бурно реагирует со многими органическими  веществами. Оксид селена (VI) Se03 образуется путем дегидратации селеновой кислоты H2Se04 фосфорным ангидридом с последующей  отгонкой Se03 в вакууме. Это бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое  в воде, химически активный, сильный  окислитель. С серой селен образует соединения Se2S н SeS2. Растворимость серы в твердом селене ~4 %. При введении в селен до 5 % S электропроводность его повышается. С углеродом селен  образует селеноуглерод CSe2. Он получается при взаимодействии HSe с СС14 при 500 "С. Селеноуглерод — золотисто-желтая жидкость плотностью 2,650 Мг/м3, имеющая  температуру кипения 125 "С. С фосфором селен сплавляется в любых  отношениях, в результате чего получаются стекла: Se3P2, Se3P4, Se5P2. Кристаллическое  строение имеет только Se3P4. С кремнием селен образует летучий силицид SiSe и нелетучий SiSe2. Эти силициды гидролизуются во влажном воздухе. По составу галогениды селена очень  разнообразны. Это гексафторид селена SeFe, тетрафторид селена SeF4, тетрахлорнд  селена SeCl4, дисе-лендихлорид Se 2 Cl2, тетрабромид  селена SeBr4, днселендибромид Se2Br2. В парах  существуют дихлорид селена SeCl2 и дибромид селена SeBr2. С иодом селен не взаимодействует. Получены оксигалогениды селена: SeOF2, SeOCh, SeOBr2. При пропускании паров селена в смеси с водородом над  бором при температуре 850—900 °С образуется селенид бора B2Se3. Очень гигроскопичный, легко гидролизующнйся порошок  с температурой плавления 475 °С. Селен  и теллур сплавляются в любых  отношениях с образованием непрерывных  твердых растворов. Соединения селена с металлами носят название селенидов. Они могут быть получены как синтезом из элементов, так и косвенными методами. Селеииды, как правило, обладают полупроводниковыми свойствами. В воде растворимы только селениды щелочных и щелочноземельных металлов. В последнее время большое  значение благодаря полупроводниковым  свойствам приобрели селеииды подгруппы  цинка (MeSe), подгруппы германия (MeSe), подгруппы мышьяка (AJe2Se3). Все они  химически стойки и растворяются только в концентрированных минеральных  кислотах при нагревании или в  царской водке. Известны селеиорганические  соединения разных классов: