Вельцевание цинковых кеков

    Рис.2 – Принципиальная технологическая  схема переработки сульфидных цинковых концентратов гидрометаллургическим  способом.

    По  этому способу цинк выщелачивают (растворяют) раствором серной кислоты  из предварительно-обожженного концентрата (огарка). При выщелачивании цинк переходит в раствор в виде сернокислого цинка по реакции:  

    При выщелачивании цинкового огарка в раствор частично переходят  содержащиеся в нем компоненты (Cu, Cd, Fe, As и др.). Качество, получаемого электролитическим осаждением, цинка зависит чистоты раствора; чем чище поступает на электролиз раствор, тем более чистый получается товарный цинк. Поэтому перед электролизом раствор тщательно очищают от примесей.

    Процесс электролитического осаждения цинка  из очищенного раствора (электролита) протекает по следующей суммарной  реакции: 

    Цинк  при электролизе осаждается на катоде, а на аноде регенерируется серная кислота, необходимая для выщелачивания свежих порций огарка, и выделяется кислород. Катодные осадки цинка переплавляют и разливают в слитки.

    Кек (нерастворимый остаток), получаемый после выщелачивания, подвергают дополнительной переработке с целью доизвлечения из него цинка и других ценных компонентов.

  Многостадийность технологических схем переработки цинковых концентратов предопределяет образование на отдельных стадиях различных промежуточных продуктов и полупродуктов производства, в которые переходит много цинка и сопутствующих   элементов.

  Часть полупродуктов является внутренним оборотом производства и возвращается в шихту на различных стадиях переработки концентратов, но некоторые полупродукты выводят из производственного цикла и самостоятельно перерабатывают. Это в первую очередь цинковые кеки гидрометаллургического и раймовка  пирометаллургического производств, дроссы, пусьера и др. Цинковые кеки представляют собой конечный продукт гидрометаллургической переработки цинковых концентратов. Выход их зависит от состава исходного сырья.

  При богатых и чистых концентратах выход кеков составляет 20—25 %, а при концентратах среднего качества 40—45 % от массы исходного концентрата. Состав кеков приведен в таблице 1.

Табл.1 – Химический состав цинковых кеков, % 

Продолжение   табл.

1.2.2 Переработка цинковых кеков

    На  отдельных стадиях технологического процесса переработки цинковых концентратов образуются промежуточные продукты, требующие специальной переработки в самостоятельных циклах. К промежуточным продуктам гидрометаллургического производства цинка относятся цинксодержащие кеки от выщелачивания обожженных цинковых концентратов, а к промежуточным продуктам пирометаллургического производства цинка — раймовка дистилляционных печей, дроссы, пусьера. Рациональная переработка этих продуктов определяет степень общего извлечения цинка в производстве и общую степень комплексности использования концентратов.

      Гидрометаллургическая переработка цинковых кеков.

    Гидрометаллургические способы переработки цинковых кеков основаны на реакции разложения феррита цинка серной кислотой с переводом цинка и железа в растворимые сульфаты и на последующем выделении железа из раствора в виде различных труднорастворимых соединений (гидроксида, гетита, ярозита). Феррит цинка растворяется в концентрированных растворах серной кислоты при повышенной температуре.

    Гидрометаллургические способы переработки цинковых кеков в последние годы находят все более широкое применение. Поиски рациональной технологии привели к разработке большого числа вариантов, среди которых наибольшее распространение получили гетит-процессы и ярозит-процессы.

    Гетит-процесс. Цинковые кеки выщелачивают отработанным электролитом в течение 6—8 ч при 95 °С до остаточного содержания свободной серной кислоты 50 г/л. Полученный при этом свинцово-серебряный кек, содержащий 25 % РЬ и 3—4 % Zn, направляют на свинцовый завод. Выход кека составляет примерно 1/3 от массы исходных цинковых кеков.

      В растворе от выщелачивания  кеков значительная часть железа (~30 г/л) находится в виде Fe₂(SO₄)₃. Для предупреждения преждевременного гидролиза железа (III) при нейтрализации раствора восстанавливают железо необожженным цинковым концентратом:

Fe₂(SO₄)₃ + ZnS↔ZnSO₄ + 2FeSO₄ + S. 

      Восстановление ведут при 97 °С в течение 3—4 ч. Полученный сульфидный кек, содержащий до 20 % Zn и 50 % S, направляют на обжиг вместе с исходным концентратом.

    Раствор, содержащий 20 г/л Н₂SО₄, 20—30 г/л двухвалентного железа и 1 с/л трехвалентного железа, подвергают нейтрализации. В качестве нейтрализатора используют огарок:

    Н₂SО₄  + ZnO = ZnSО₄ +H₂O

      Содержание H₂SO₄ в растворе снижают до 3 г/л. При этом осаждается железо (III). Сгущенный продукт после нейтрализации возвращают на выщелачивание, а из раствора осаждают гетит. Операцию проводят при 90—95 °С в течение 6 ч путем дальнейшей нейтрализации раствора огарком до рН=1,5-2,5 и окислением железа (II) кислородом воздуха. Окисление железа происходит быстрее в присутствии в растворе ионов Сu²⁺. Окисленное железо гидролизуется с образованием труднорастворимого гетита (FeOOH):

    Fe₂(SО₄)₃ + 4H₂O = 2FeOOH +3H₂SO₄

    Осадок  сравнительно хорошо сгущается и  фильтруется. Гетитный кек, содержащий до 50 % Fe и 3—4 % Zn, направляют в отвал, а раствор — на нейтральное выщелачивание. При гетит-процессе из цинковых кеков извлекают в раствор 80 % Zn и Cd и 70 % Си. Это позволяет повысить извлечение цинка по заводу в целом до 95—96 %•

    К достоинствам процесса, помимо высокого извлечения Zn, Cd и Cu, следует отнести очистку раствора на 60—70 % от таких примесей, как As, Sb, Ge, In, F, а также легкую фильтруемость осадка гетита [0,5—1,0 т/(м²-ч)] и использование недефицитных реагентов (сырой цинковый концентрат, огарок,

отработанный  электролит, воздух) и обычного оборудования.

    Ярозит-процесс. Цинковый кек обрабатывают раствором H₂SO₄ (150—200 г/л) при 80—90 °С в течение 4—6 ч. Остаток (в основном— это сульфат свинца, кремнезем, оксиды железа), обогащенный серебром и золотом, отделяют от раствора и направляют на свинцовый завод. Раствор, содержащий цинк, кадмий, медь и другие растворимые в серной кислоте примеси, с остаточной кислотностью 40—60 г/л H₂SO₄ подвергают нейтрализации огарком до 10 г/л H₂SO₄.

    Твердую фазу пульпы отделяют от раствора в  сгустителях. Сгущенную пульпу возвращают на выщелачивание кеков, а раствор направляют на очистку от железа. Очистку от железа ведут при 85—95 °С. Для окисления железа используют воздух, обогащенный кислородом, или пиролюзит. В раствор вводят поташ, соду или аммиачную воду, в зависимости от того, какой ярозит хотят получить; добавляют огарок для нейтрализации раствора до рН=1-1,5.

    Осадок  ярозита обрабатывают раствором  H₂SO₄ (~40 г/л), сгущают и фильтруют с промывкой. При осаждении ярозита происходит очистка раствора от многих примесей. Содержание примеси в осадке зависит от исходного содержания ее в растворе:

       C_oc = kC_p,  

      где С_oc  и С_р — содержание примеси в осадке и растворе,  %; k — коэффициент захвата.

    Величина  коэффициента захвата характеризует  степень извлечения примеси из раствора и концентрирования ее в осадке. В наибольшей степени с ярозитом соосаждаются следующие примеси (k = 5-13): As(V), Sb(III), In(III), Ga(III), Tl(I), Tl(III). В значительно меньшей степени соосаждаются (k=0,5-1,4): Сu(II), Ni(II), Со(II), Al(III), As(III), G (IV). Практически совсем не соосаждаются Cd(II), Mg(II), Mn(II), Cl^-

    Соосаждение цинка с ярозитом незначительно, но при высокой концентрации цинка в растворе (до 160 г/л) его содержание в осадке может превысить 1 %  (по массе),

    Высокая поглотительная способность осадка ярозита по отношению ко многим ионам в растворе объясняется тем, что анионы типа AsO₄ частично замещают в кристаллической решетке ярозитa сульфат-ион, а избыточный отрицательный заряд компенсируется замещением однозарядного катиона на двухзарядный (например, К⁺ на Zn²⁺). Ионы Ме³⁺ (In, Ga, Tl, Al) замещают Fe³⁺, ионы Тl⁺ частично замещают К.⁺, ионы F^- замещают ионы ОН^- и осаждаются в виде K₃FeF₆.

    Ярозит-процесс  завершается выделением железа из раствора в виде труднорастворимого двойного основного сульфата железа (III) и    щелочных металлов: Me₂SO4∙Fe₂(SО₄)₃∙4Fe(OH)₃, где (Ме—Na⁺, K⁺, NH₄⁺).

    Осаждение железа в виде ярозита обеспечивает высокое извлечение цинка в целом по заводу (не ниже 95—96 %), а также свинца и благородных металлов в свинцово-серебряный кек (94—97%). Применение  ярозит-процесса для, переработки цинковых  кеков позволяет  регулировать на  заводе  баланс  растворов   по  сульфат- иону и по ионам Na⁺ и К⁺ .

    Пирометаллургическая  переработка цинковых кеков.

    К пирометаллургической переработке  цинкосодержащих кеков относится процесс вельцевания. 

1.3 Место процесса в общей технологической схеме

    В отечественной практике цинкового  производства вельцевание — наиболее распространенный пирометаллургический процесс восстановления цинка. В изучение и совершенствование вельц-процесса внесли вклад многие отечественные ученые и производственники: В.Л.Заблоцкая и В.И.Заблоцкий, Г.А.Комлев, Н.С.Крысенко, Н.В.Ходов, А.В.Колесников и др.