Энергетика химических процессов

II закон термодинамики:  в изолированных системах энтропия  самопроизвольно протекающего процесса  возрастает, т.е. DS > 0. 

Переход же системы  из менее упорядоченного состояния  в более упорядоченное связан с уменьшением энтропии, и самопроизвольное протекание подобного процесса менее  вероятно. Так, ясно, что в рассматриваемом  примере невероятно, чтобы газ  самостоятельно собрался в баллоне.  

В случае перехода системы из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное  энтропия системы уменьшается (DS < 0). 

Нетрудно понять, что энтропия возрастает при переходе жидкости в пар, при растворении  кристаллического вещества, при расширении газов и т.д. Во всех этих случаях наблюдается уменьшение порядка в относительном расположении частиц. Наоборот, в процессах конденсации, кристаллизации веществ энтропия уменьшается. 

Вероятность существования  различных соединений вещества (газ, кристаллическое, жидкое) можно описать как некоторое свойство и количественно выразить значением энтропии S. [Энтропия может измеряться в энтропийных единицах 1 э.е. = 1 кал/(моль×град.) = 4,1868 Дж/моль×град.] Энтропии веществ, как и энтальпии их образования, принято относить к определенным условиям. Обычно это стандартные условия. Энтропию в этом случае обозначают

 и называют  стандартной. 

В соответствии со степенью беспорядка энтропия вещества в газовом состоянии значительно  выше, чем в жидком, а тем более – в кристаллическом. Например,

  

При данном агрегатном состоянии энтропия тем значительнее, чем больше атомов в молекуле. Например,  

; 

  

Чем больше твердость  вещества, тем меньше его энтропия. Энтропия возрастает с увеличением  степени дисперсности частиц вещества. 

Для химических реакций в целом 
 

изменение энтропии будет 

. 

Об изменении  энтропии в химической реакции можно  судить по изменению объема в ходе реакции:  

,

 и 

; 

 

 и 

. 

Если в реакции  участвуют только твердые и образуются только твердые вещества или число молей газообразного вещества не изменяется, то изменение энтропии в ходе ее очень незначительно. 

В стандартных  условиях энтропия простого вещества не равна нулю. 

III закон термодинамики:  энтропия чистых веществ, существующих  в виде идеальных кристаллов при температуре 0 К, равна нулю. 

Стремление системы  к возрастанию энтропии называют энтропийным фактором. Этот фактор тем больше, чем выше температура. Количественно энтропийный фактор оценивается произведением Т·

. 

Стремление системы к понижению потенциальной энергии называют энтальпийным фактором. Количественно эта тенденция системы выражается через тепловой эффект процесса, то есть значением

. 

Самопроизвольно, то есть без затраты работы извне, система может переходить из менее  устойчивого состояния в более устойчивое. 

В химических процессах  одновременно действуют две тенденции: стремление частиц объединиться за счет прочных связей в более сложные, что уменьшает энтальпию системы, и стремление частиц разъединяться, что увеличивает энтропию. Иными словами, проявляется действие двух прямо противоположных факторов – энтальпийного (

) и энтропийного (Т·

). Суммарный  эффект этих двух противоположных  тенденций в процессах, протекающих  при постоянных Т и р, отражает  изменение энергии Гиббса DG (или изобарно–изотермического потенциала): 

. 

Характер изменения  энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности или  невозможности осуществления процесса. Условием принципиальной возможности  являются неравенство:  

(условие самопроизвольности). 

Иными словами, самопроизвольно протекают реакции, если энергия Гиббса в исходном состоянии  системы больше, чем в конечном. 

Увеличение энергии  Гиббса (

) свидетельствует  о невозможности самопроизвольного  осуществления процесса в данных  условиях. 

Если же

, то система  находится в состоянии химического  равновесия. 

В соответствии с уравнением

 самопроизвольному  протеканию процесса способствует  уменьшение энтальпии и увеличение  энтропии системы, то есть когда 

 и 

.  

При других сочетаниях

 и 

 возможность процесса определяют либо энтальпийный, либо энтропийный фактор.  

Рассмотрим две  следующие реакции:  

1)  

; 

2)  

. 

Первая реакция  экзотермическая, протекает с уменьшением  объема. Возможность этой реакции (

) определяется  действием энтальпийного фактора, которое перекрывает противодействие энтропийного фактора:

. 

Вторая реакция  эндотермическая. Протекает с увеличением  объема. Возможность этой реакции (

), наоборот, определяется  энтропийным фактором. При высокой  температуре энтропийный фактор  перекрывает энтальпийный фактор:

. Реакция протекает  самопроизвольно. 

Согласно уравнению 

 влияние температуры  на 

 определяется  знаком и величиной 

. 

Для реакции  с 

(2C + O2 Þ 2CO) повышение  температуры приводит к увеличению  отрицательного значения 

. Для реакции с

(2Hg + O2 Þ 2HgO) с  повышением температуры отрицательное  значение 

 уменьшается;  в этом случае высокотемпературный  режим препятствует протеканию  процесса. При соответствующей температуре 

 приобретает  положительное значение, и реакция  должна протекать в обратном направлении. Если же при протекании процесса энтропия системы не изменяется

, то значение 

 реакции от  температуры практически не зависит.  

При высоких  температурах самопроизвольно можут  протекать реакции, сопровождающиеся увеличением энтропии, при низких температурах – только экзотермические реакции. 

Процессы, протекающие  с уменьшением энтальпии (

) и увеличением  энтропии (

), практически  необратимы. В этом случае 

 всегда будет  иметь отрицательное значение, какую  бы температуру не применяли. Так, для реакции 

2КClO3 = 2KCl+3O2 

 при любой  температуре. 

Под стандартной  энергией Гиббса образования 

 понимают  изменение энергии Гиббса при  реакции образования 1 моля вещества  в стандартных условиях из  простых веществ, находящихся  в стандартном состоянии. 

Стандартная энергия  Гиббса образования простого вещества, устойчивого в стандартных условиях, равна нулю. 

Изменение энергии  Гиббса, как и изменение энтальпии  системы, не зависит от пути процесса. Поэтому для реакции вида 
 

изменение стандартной энергии Гиббса

 равно разности  между суммой стандартных энергий  Гиббса образования продуктов  реакции и суммой стандартных  энергий Гиббса образования исходных  веществ: 

. 

Для реакции NO + 1/2О2 = NO2 

86,58 0 51,5

 кДж/моль. 

При пользовании  значениями

 критерием  принципиальной возможности процесса  в нестандартных условиях следует  принять условие 

, а критерием  принципиальной невозможности осуществления  процесса - неравенство 

. Равенство 

 означает, что  система находится в равновесии.  

Во многих случаях значениями

 можно пользоваться  лишь для приближенной оценки  направления протекания реакций.

Состояние 

, ккал/моль 

CF4 

-375,8 (вещество  инертное, стабильное) 

NCl3(ж) 

70 (вещество взрывоопасное) 

C3H8 

-5,61 

 Реакционная  способность  

возрастает 

C3H6 

14,99 

C3H4 

46,47 
 

Чем отрицательнее  значение

 вещества, тем  данное химическое соединение  устойчивее. И наоборот, чем положительней 

, тем менее  устойчиво данное вещество. 

 известны  для немногих соединений, но вместе  с тем с помощью 

 и

 можно вычислить 

 для десятков  тысяч реакций, в том числе  предполагаемых и не изученных  экспериментально. 

В складских  помещениях сосредоточены большие  количества разнообразных по ассортименту и физико–химическим (в том числе  и пожароопасным) свойствам веществ. При нарушении правил хранения возможно образование смесей, способных к экзотермическим реакциям. Такие смеси представляют значительную пожарную опасность. Одни смеси, образованные при контакте негорючего окислителя с горючим, самовозгораются (KMnO4+глицерин; CrO3+ацетон). Другие смеси воспламеняются или взрываются от удара, трения или нагревания (KClO3+сера). Третьи смеси, образованные из негорючих компонентов, при взаимодействии нагревается от теплоты реакции (CaO+вода) или взрываются (KClO3+H2SO4). 

Пожарную опасность  веществ и их смесей можно определить по энергии Гиббса

, которая является  мерой реакционной способности  веществ. Как было показано  ранее, реакции между веществами, сопровождающиеся большой потерей  энергии Гиббса, протекают самопроизвольно и до конца, иногда приобретают взрывной характер. В этих реакциях энергия Гиббса отрицательна, то есть в исходном состоянии системы (реагирующих веществ) она больше, чем в конечном (продуктов реакции). 

Ориентировочно  за величину, определяющую направленность процесса, принимают значение 41,8 кДж/моль. Если для реакции расчетом получено

, то реакция  возможна не только в стандартных,  но и в нестандартных условиях. 

Если 

, то процесс  невозможен как в стандартных,  так и в иных условиях. По  изменению энергии Гиббса от -41,8 до 41,8 кДж/моль нельзя сделать заключения о возможности протекания процесса в стандартных условиях, но вещества относятся к пожароопасным, хотя эти свойства у них появляются в условиях, отличных от стандартных (например, во время пожара). 

Если для веществ  по расчету получено

, то вещества, участвующие в реакции, пожароопасны  и несовместимы. К совместному  хранению такие вещества не  допускаются. При 

 вещества  совместимые и допускаются к  совместному хранению. 

Возможность использования энергии Гиббса для оценки пожарной опасности вещества подтверждается следующими примерами.