Физико-химические методы анализа

    Крутизна  кривых тем больше, чем больше заряд  иона металла. Значит,  рН_1/2 зависит от константы устойчивости хелата и от избыточной концентрации реагента, но не от концентрации металла. 

Кривые титрования. Индикаторные ошибки титрования

    Для того чтобы иметь возможность  выбрать индикатор для титрования, кроме качественных показателей, необходимо использовать методы, дающие количественную характеристику этого процесса. К  таким методам относятся метод  построения “кривых титрования”, метод вычисления индикаторной ошибки, совершаемой при титровании.

    Метод “кривых титрования”

    При прибавлении к 0,1 н. раствору кислоты  раствора щелочи такой же нормальности происходит изменение реакции среды  из кислой в нейтральную, а затем  в щелочную. Количество прилитого раствора щелочи будет соответствовать определенной величине рН и цвету индикатора.

    Чтобы иметь возможность точно изучить  этот процесс и выбрать нужный индикатор, используют графический метод. Для этого на оси ординат откладывают величину рН, а на оси абсцисс – количество раствора NaOH (в мл). При этом образуется кривая, которая будет характеризовать изменение рН в зависимости от количества миллилитров прилитого рабочего раствора. Различают три случая: А, Б и В.

    Кривая  титрования сильной  кислоты (НС1) сильным основанием

    Для построения кривой в коническую колбу  наливают 20 мл 0,1 н. раствора соляной кислоты и из бюретки добавляют постепенно 20 мл 0,1 н. раствора натрия гидроксида. Рассчитывают величины рН, получающиеся в зависимости от прилитого количества миллилитров гидроксида, и по точкам строят кривую.

    Сначала находят начальную (исходную) точку кривой С_hci = 0,1 н. = 0,1 М, поэтому концентрация [Н⁺]=0,1=10ˉ¹ г-ион/л и рН = 1, поскольку степень диссоциации соляной кислоты при С = 0,1 н. будет равна 1. V_NaOH = 0, начальная точка кривой будет иметь координаты: х₁ = 0, y₁ = 1. Затем определяют конечную точку кривой (точку эквивалентности). Концентрация растворов равна 0,1 н., поэтому на 20 мл соляной кислоты будет израсходовано 20 мл раствора натрия гидроксида и [H⁺]= [OH^-] = 10ˉ⁷, а рН = 7.

    В растворе будет находиться соль, натрия хлорид, которая не будет подвергаться гидролизу, и координаты точки эквивалентности будут х_n = 20, рН = 7 (точка «2»), Зная координаты начальной и конечной точек, приступают к расчету промежуточных точек. Допустим, что в точке «3» к 20 мл 0,1 н. раствора соляной кислоты прибавили 18,00 мл 0,1 н. раствора натрия гидроксида NaOH, тогда в растворе осталось 2 мл 0,1 н, раствора соляной кислоты, т. е. в 10 раз меньше, и поэтому С₃ = и рН = –lg [Н⁺] = –lg (10ˉ²) = 2. В точке «4» прилили 19,80 мл NaOH, поэтому c_hci = 0,001 М, [Н⁺] = 10ˉ³ и рН = 3.

    Таким же способом рассчитывают и другие промежуточные точки. По данным таблицы 10.1 строим кривую титрования сильной кислоты сильным гидроксидом. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

    Таблица 1

    Изменение рН при титровании 20 мл 0,1 н. раствора

    соляной кислоты раствором  натрия гидроксида  

     По кривой титрования (рис. 1) видно, что к концу этого титрования происходит сильное изменение величины рН раствора и наблюдается резкий скачок. Если за время нейтрализации 99,9% кислоты рН изменяется постепенно от 1,0 до 4,0, то при добавлении весьма небольшого количества раствора натрия гидроксида (0,1 % до точки нейтрализации и 0,1% избыточных) рН повышается с 4,0 до 10,0. Последняя капля добавленной щелочи вызывает изменение рН на 6 единиц, а [Н⁺] в 1.000.000 раз, поэтому кривая на этом отрезке занимает вертикальное положение – этот вертикальный участок кривой называют скачком рН на кривой титрования. Если после достижения точки эквивалентности продолжать добавлять раствор гидроксида NaOH, то [Н⁺] будет уменьшаться и кривая во второй половине будет такой же пологой, как и в первой.

    Рис.12 Кривая титрования сильной кислоты сильной щелочью

    Такая кривая характеризуется такими особенностями:

    а) точка эквивалентности лежит  на линии нейтральности:

    б) скачок рН на кривой титрования (при 0,1 н. растворах) имеет большой интервал – от рН = 4,0 до рН = 10;

    в) при титровании раствора щелочи кислотой начальная точка располагалась бы при рН = 13 – в нижней области графика.

    На  основании кривой титрования (для 0,1 н. растворов НС1 и NaOH) можно сделать  вывод, что в этом случае применимы следующие индикаторы: метиловый оранжевый, метиловый красный, нейтральный красный и фенолфталеин, т.е. такие индикаторы, показатели титрования – рН которых находятся в области скачка рН на кривой.

    Для того чтобы не усложнять расчеты, увеличение объема раствора при титровании не учитывают.