Литиевые первичные источники тока

 

Литиевые первичные источники тока

 

Цель  работы − изучение влияния токовой нагрузки на разрядные и вольт-амперные характеристики литиевого первичного источника тока.

Приборы и принадлежности − литиевые первичные источники тока различной емкости, миллиамперметр М2020, pH-метр-миливольтметр pH-150 или высокоомный вольтметр, магазин сопротивлений МСР-60М, держатель.

 

Введение

Первые работы по применению лития в качестве анодного материала в источниках тока появились в начале XX века, но реальное развитие они получили в 60-ых годах XX века.

Литиевые химические источники  тока (ЛХИТ) обладают рядом преимуществ по сравнению с традиционными химическими источниками тока (ХИТ):

• высокой плотностью энергии (до 650 Вт∙ч/кг и 1100 Вт∙ч/л);

• работоспособностью при  низких температурах;

• большим сроком годности

• способностью к длительному хранению в состоянии готовности к работе.

К недостаткам литиевых элементов следует отнести их относительно высокую стоимость, обусловленную высокой ценой лития, особыми требованиями к их производству (необходимость инертной атмосферы, очистка неводных растворителей).

Первичные литиевые элементы получили широкое распространение как в специальной (военной, космической и т.п.) технике, так и в потребительском секторе. Для военных целей ХИТ используются в торпедах, радиопередатчиках, приборах ночного видения, системах наведения ракет, сигнальных приборах, а также в космических аппаратах и новых системах вооружения. В потребительском секторе литиевые элементы проникли на рынок часов, калькуляторов (до 75% общего количества источников тока составляют литиевые элементы), слуховых аппаратов, фото-, радио- и кинотехники, игровых автоматов, игрушек и других товаров. К сектору промышленных товаров относятся фотооборудование, аварийное освещение, системы безопасности, контрольно-измерительная аппаратура, противоугонные устройства, медицинское оборудование (кардиостимуляторы), навигационные приборы, океанографическое и метрологическое оборудование, персональные ЭВМ.

Основные производители литиевых первичных ХИТ

Россия (Новосибирский завод химконцентратов, ОАО «Литий-элемент» (г. Саратов), ТОО «Радуга-7» (г. Подольск), НПК «Импульс» (г. Великие Луки), НПО «НИАИ-Источник» (г. Санкт-Петербург), НПК «Энергия» (г. Елец), «Уралэлемент» (г. Верхний Уфалей), НПП «Литий» (г. Дубна), АО «Ригель».

США (Honeywell, Allied-Signal Inc., Еveready Ваttery Со., Eagle-Pitcher Ind., Duracell Inc., Hoechst, General Electric, Mallory, GP Batteries).

 Япония (Sanyo Electric Co., Matsushita Batteries Co. Ltd.; Sony Corp. Battery Group; Yuassa Battery Co., Maxell, Hitachi).

Франция (SAFT).

Германия (Varta Batterie FG, Hoppeke Batteries).

Израиль (Tadiran).

Китай (Lan Tian).

Классификация ЛХИТ

Разные типы литиевых источников тока различаются материалом положительного электрода и типом электролита. По этим признакам все элементы разделяют на две группы:

1) элементы с твердым окислителем и жидким электролитом на основе органических апротонных растворителей и элементы с твердым окислителем и твердым электролитом;

2) элементы с жидким окислителем и неорганическим или смешанным электролитом.

В первой группе ЛХИТ в качестве активного материала положительного электрода используются различные оксиды, сульфиды, селениды, оксисульфиды, а также некоторые другие вещества − фторированный углерод, сера, йод.

Во второй группе ЛХИТ окислителями являются тионилхлорид, сульфурилхлорид или диоксид серы.

В таблице 1 перечислены  элементы некоторых систем, доведенные до стадии промышленного производства, их характеристики – напряжение разомкнутой цепи (НРЦ), рабочее напряжение (U), теоретическое значение удельной энергии ( ), диапазон рабочих температур и саморазряд в год.

 

 

 

Таблица 1 − Характеристики литиевых элементов с неводным электролитом

 

Электрохимическая система	НРЦ, В	U, В	Вт∙ч/кг	Диапазон рабочих температур,	Саморазряд в год, %
Литий-дисульфид  железа (Li/FeS2)	1,75	1,6-1,4	1273	-40 −+70	−
Литий-сульфид  меди (Li/CuS)	2,12	1,60	557	−	−
Литий-оксид  меди (Li/CuO)	2,24	1,5-1,2	1285	-10 − +70	−
Литий-дисульфид  молибдена(Li/MoS2)	2,40	−	740	−	−
Литий-дисульфид  титана (Li/TiS2)	2,45	−	552	−	−
Литий-иод (Li/I2)	2,77	2,4-2,2	556	-10 − +60	до 1
Литий-окифосфат  меди (Li/Cu4O(PO4)2)	2,80	−	1305	−	−
Литий-полифторуглерод (Li/(CFy)n)	2,82	−	2435	-40 − +85	до 2
Литий-диоксид  серы (Li/SO2)	2,91	2,9-2,6	1098	-60− +70	до 2
Литий-хромат серебра  (Li/AgCrO4)	3,31	3,20	513	−	−
Литий-триоксид молибдена (Li/MoO3)	3,30	−	614	−	−
Литий-диоксид  марганца (Li/MnO2)	3,50	3,0- 2,0	1075	-20 − +50	1-2,5
Литий-оксид  ванадия (Li/V2O5)	3,50	3,0	497	-30− +50	до 2,5
Литий-тионилхлорид (Li/SOCl2)	3,66	3,5-3,3	1477	-70− +70	1,5-2

 

Литиевые элементы с жидким окислителем (Li/SOCl₂, Li/SO₂, Li/SO₂Cl₂) могут работать в более широком диапазоне температур вплоть до -60

 

Теория  литиевых первичных источников тока

Электролит

 Электролитная система для ЛХИТ представляет собой электролит-растворитель, в состав которого входят:

1) компоненты повышающие стабильность Li электрода (Li₂B₁₀Cl₁₀; NbCl₅; SO₂);

2) компоненты улучшающие  физико-химические свойства раствора (нитрометан);

3) компоненты, повышающие  эффективность работы катода: ПАВ, органические саморастворители (нитрометан HM).

Вследствие  высокой химической активности лития (литий полностью реагирует с водой с образованием гидроксида LiОН) энергетические возможности ЛХИТ удалось реализовать только с использованием неводных, так называемых апротонных диполярных электролитов. Растворители электролитов ЛХИТ созданы на основе органических − диметоксиэтан (ДМЭ), пропиленкарбонат (ПК), тетрагидрофуран (ТГФ), γ-бутиролактон (БЛ) и неорганических − тионилхлорид (SОСl₂), диоксид серы (SО₂) − соединений. В органических и неорганических неводных растворителях является простые соли лития, например галогениды, плохо растворимы, поэтому для изготовления электролита приходится использовать сложные комплексные соли лития, которые растворяются лучше. К таким солям относятся перхлорат лития LiClO₄, тетрахлоралюминат LiАlCl₄, тетрафторборат LiBF₄, гексафторфосфат LiPF₆, гексафторарсенат LiAsF₆ и некоторые другие.

Большие успехи были достигнуты при разработке литиевых элементов с органическим и твердым электролитом.

 Процессы на аноде

Анодное растворение  лития в апротонных электролитах протекает с достаточно большой скоростью:

 

Li → Li⁺ + e.

 

Типичные значения плотности тока обмена литиевого электрода составляют доли и единицы миллиампер на квадратный сантиметр. Поляризация литиевого электрода относительно мала и определяется главным образом прохождением заряда через пассивную пленку. Состав и структура пассивной пленки на литиевом электроде зависят от состава электролита, времени контакта электрода с электролитом.

Пленка представляет собой сложную гетерогенную композицию из солевых (карбонат лития) и полимерных компонентов (в случае органических электролитов) и проявляет свойства твердого электролита с проводимостью по ионам лития. Именно проводимость пленки определяет поляризацию литиевого анода, а сама пленка предохраняет литий от саморазряда.

Процессы  на катоде

Катодный процесс  в первичных литиевых источниках тока определяется природой катодного материала. Во всех случаях он представляет собой сложную многостадийную реакцию.

При разряде  твердых катодов (оксидов, халькогенидов и т. п.) первичным процессом во всех случаях являются десольватация иона лития и его внедрение в кристаллическую решетку с одновременным понижением валентности металла, например:

 

V₂O₅ + xLi⁺ + xe → Li_xV₂O₅;

 

MoO₃ + xLi⁺ + xe→ Li_xMoO₃;

 

Дальнейшая судьба такого соединения зависит от кристаллографической структуры. Если объем элементарной ячейки кристаллической решетки катодного материала достаточно велик, то соединение оказывается стабильным и именно оно является продуктом разряда.

Если объем элементарной ячейки кристаллической решетки катодного материала мал, то внедрение иона лития сопровождается разрушением кристаллической решетки, а продуктами катодного процесса становятся соединение лития в смеси с восстановленной формой, в частности с металлом. Так, например, протекает катодный процесс на электроде из оксида меди:

 

CuO + 2Li⁺ +2e → Li₂O + Cu,

 

или из дисульфида железа:

 

FeS₂ + 4Li⁺ + 4e → 2Li₂S + Fe.

 

При восстановлении фторированного углерода по аналогичной  схеме образуются элементарный углерод и фторид лития:

 

(CF_y)_n + ynLi⁺ + yne → ynLiF + nC.

 

В элементах  с жидкими катодными материалами  положительный электрод изготавливают  из пористого углеродного материала, в частности сажи. Этот инертный материал не принимает участия в электрохимическом процессе, а служит токоотводом и поверхностью, на которой протекает электрохимическая реакция. Например, восстановление диоксида серы и тионилхлорида можно представить следующими реакциями:

 

2SO₂ + 2Li⁺ + 2e → Li₂S₂O₄↓,

 

2SOCl₂ + 4Li⁺ +4e → 4LiCl↓ + SO₂ +S.

 

Образующиеся  труднорастворимые соли постепенно пассивируют катод, поэтому электродная  поверхность пористого катода должна быть очень развитой.

Особенности конструкции

Главная особенность  конструкции всех типов литиевых элементов − их абсолютно надежная герметичность. Малейшая разгерметизация литиевого элемента чревата не только вытеканием электролита и его вредным воздействием на питаемую аппаратуру, но и попаданием воздуха и паров воды в элемент и полным выводом элемента из строя, а также повышением его пожаро- и взрывоопасности.

Конструкция большинства  элементов предусматривает защиту от внутренних (а в остальных случаях  – и от внешних) коротких замыканий. Среди них − различные клапаны для сброса избыточного давления при случайных внешних коротких замыканиях.

Кроме традиционных цилиндрической и дисковой форм литиевые элементы выпускают призматической и других форм. Традиционные элементы цилиндрической и дисковой конфигурации часто имеют нестандартные выводы — в виде аксиальных иглообразных штырьков, плоских лепестков, предусматривающих впаивание элементов в схему и т. п. На рисунке 1 приведены примеры конструктивного оформления выводов некоторых литиевых элементов.

 

 

Рисунок 1 − Примеры конструктивного выполнения выводов литиевых элементов

 

 Конструктивные типы литиевых элементов определяются общими правилами: для эксплуатации при повышенных токовых нагрузках предназначаются элементы с тонкими электродами, в основном рулонной конструкции, для получения максимальной удельной энергии используют набивные элементы. Схема устройства рулонного, набивного, дискового литиевых элементов показана на рисунке 2.

 

а) б)

а − набивная конструкция; б − рулонная конструкция; в − дисковая конструкция;

1 − корпус из нержавеющей стали; 2 − сепаратор с электролитом; 3 − токоотвод;

4 − литиевый анод; 5 − катод из углеродного материала; 6 − плавкий предохранитель; 7 − крышка из нержавеющей стали; 8− никелевый токоотвод; 9 − катод;

10 − анодная сетка; 11 − крышка-токовывод; 12 − уплотнение; 13 − прокладка;

14 − узел герметизации; 15 – изолятор

 

Рисунок 2  − Примеры конструкций первичных литиевых элементов

 

Как правило, единичные  литиевые элементы имеют емкость от 0,05 до 20 А∙ч. В большинстве случаев современная аппаратура рассчитана на напряжение до 9 В, что соответствует батареям из 3-6 последовательно соединенных литиевых элементов.

Особенности технологии изготовления литиевых элементов диктуются в основном свойствами лития и связаны с требованием не допускать контакта лития с водой (как в жидком, так и в парообразном состоянии), кислородом и азотом (следовательно, с воздухом). Все операции по изготовлению литиевых электродов и сборке элементов проводятся в герметичных боксах с атмосферой аргона (часто используют не чистый аргон, а его смесь с диоксидом углерода, что способствует образованию лучшей пассивной пленки на литии, содержащей значительные количества карбоната). Операции по изготовлению катодов и электролитов можно выполнять в так называемых «сухих комнатах», поскольку эти компоненты не критичны к воздействию кислорода.