Статистическая физика

В качестве примеров необратимых процессов  приведем следующие:

1. Процесс теплопередачи при  конечной разности температур  необратим, так как обратный  переход связан с отнятием  определенного количества теплоты  у холодного тела, превращением его без компенсации в работу и затратой ее на увеличение энергии нагретого тела. Необратимость этого процесса видна также из того, что он нестатичен.

2. Расширение газа в пустоту  необратимо, так как при  таком  расширении не совершается работа, а сжать газ так, чтобы не совершить работу, нельзя. Произведенная же при сжатии работа идет на нагревание газа. Чтобы газ не нагревался, нужно отнять у него теплоту и превратить ее в работу, что невозможно без компенсации.

3. Процесс диффузии необратим.  Действительно, если  в сосуде с двумя различными газами, разделенными перегородкой, снять перегородку, то каждый газ будет диффундировать в другой. Для разделения газов каждый из них нужно сжимать. Чтобы они не нагревались, необходимо отнять у них теплоту и превратить ее в работу, что невозможно без изменения в окружающих телах.

Второе начало термодинамики. Запрещая вечный двигатель 1-го рода, первое начало термодинамики не исключает возможности создания такой машины непрерывного действия, которая была бы способна превращать в полезную работу практически всю подводимую к ней теплоту (так называемый вечный двигатель 2-го рода). Однако весь опыт по конструированию тепловых машин, имевшийся в начале 19 в., указывал на то, что кпд этих машин (отношение затраченной теплоты к полученной работе) всегда существенно меньше единицы: часть теплоты неизбежно рассеивается в окружающую среду. С. Карно первым показал (1824), что это обстоятельство имеет принципиальный характер, то есть любая тепловая машина должна содержать помимо нагревателя (источника теплоты) и рабочего тела, совершающего термодинамический цикл (например, пара), также и холодильник, имеющий температуру, обязательно более низкую, чем температура нагревателя. Второе начало термодинамики представляет собой обобщение вывода Карно на произвольные термодинамические процессы, протекающие в природе. Р. Клаузиус (1850) дал 2-му началу следующую формулировку: теплота не может самопроизвольно перейти от системы с меньшей температурой к системе с большей температурой. Независимо в несколько иной форме этот принцип высказал У. Томсон (Кельвин) в 1851: невозможно построить периодически действующую машину, вся деятельность которой сводилась бы к поднятию некоторого груза (совершению механической работы) и соответствующему охлаждению теплового резервуара. Несмотря на качественный характер этого утверждения, оно приводит к далеко идущим количественным следствиям. 
   Прежде всего оно позволяет определить максимальный кпд тепловой машины. Если машина работает на основе Карно цикла, то на протяжении изотермического контакта с нагревателем (Т = T₁) рабочее тело получает количество теплоты D Q₁, а на другом изотермическом участке цикла, находясь в контакте с холодильником (Т = Т₂), отдаёт ему количество теплоты D Q₂. Отношение DQ₂/DQ₁ должно быть одним и тем же у всех машин с обратимым циклом Карно, у которых одинаковы соответственно температуры нагревателей и холодильников, и не может зависеть от природы рабочего тела. Если бы это было не так, то машину с большей величиной указанного отношения можно было бы заставить работать в обратном направлении (поскольку циклы обратимы), приводя её в действие с помощью машины с меньшей величиной отношения. Эта комбинированная машина обладала бы тем свойством, что в ней теплота от холодильника передавалась бы нагревателю без совершения работы. Согласно 2-му началу термодинамики это невозможно, и поэтому отношение DQ₂ /DQ₁ у обеих машин должно быть одинаковым. В частности, оно должно быть тем же, что и в случае, когда рабочим телом является идеальный газ. Здесь это отношение легко может быть найдено, и, таким образом, оказывается, что для всех обратимых циклов Карно

 

.     

Это выражение называется пропорцией Карно. В результате для всех машин с обратимым циклом Карно кпд максимален и равен h= (T₁ — T₂)/T₁. В случае, если цикл необратим, то кпд оказывается меньше этой величины. Необходимо подчеркнуть, что пропорция Карно и кпд цикла Карно имеют указанный вид только в том случае, если температура измерена в абсолютной температурной шкале. Пропорция Карно положена в основу определения абсолютной температурной шкалы (см. Температурные шкалы). Следствием 2-го начала термодинамики (пропорции Карно) является существование энтропии как функции состояний. Если ввести величину S, изменение которой при изотермическом обратимом сообщении системе количества теплоты DQ есть DS = DQ/T, то полное приращение S в цикле Карно будет равно нулю; на адиабатических участках цикла DS = 0 (так как DQ = 0), а изменения на изотермических участках компенсируют друг друга. Полное приращение S оказывается равным нулю и при осуществлении произвольного обратимого цикла, что доказывается разбиением цикла на последовательность бесконечно тонких циклов Карно (с малыми изотермическими участками). Отсюда следует (как и в случае внутренней энергии), что энтропия S является функцией состояния системы, то есть изменение энтропии не зависит от пути перехода. Используя понятие энтропии, Клаузиус (1876) показал, что исходная формулировка 2-го начала термодинамики полностью эквивалентна следующей: существует функция состояния системы, её энтропия S, приращение которой при обратимом сообщении системе теплоты равно

dS = dQ/T;     

при реальных (необратимых) адиабатических процессах энтропия возрастает, достигая максимальное значения в состоянии равновесия.  
 
  Термодинамика, позволяет получить ряд важных термодинамических соотношений между различными физическими свойствами системы. Так, использование независимости вторых смешанных производных от порядка дифференцирования приводит к связи между теплоёмкостями коэффициентом теплового расширения и изотермическим коэффициентом сжатия к соотношению между изотермическим и адиабатическим коэффициентами сжатия  и т. п. Из условия, что изолированная система в равновесном состоянии обладает максимальным значением энтропии, вытекает условие минимальности термодинамических потенциалов в равновесном состоянии по отношению к произвольным малым отклонениям от равновесия при фиксированных значениях соответствующих независимых переменных.

 

 

2.4.Третье начало термодинамики

 

В начале ХХ в. (1906) в результате исследований свойств тел при низких температурах Нернстом было установлено третье начало термодинамики, которое после долгих лети обсуждения так же прочно обосновано, как и первые два начала. Непосредственной областью применимости третьего начала являются процессы при низкой температуре. Однако оно играет существенную роль и в более широком температурном интервале, так как позволяет определять аддитивные постоянные в выражениях для энтропии, которые нельзя вычислить каким-либо другим термодинамическим путем.

Открытие третьего начала термодинамики  связано с нахождением химического  сродства – величины, характеризующей  способность различных веществ  химически реагировать друг с другом. Эта величина определяется работой W химических сил при реакции.

Первое и второе начала термодинамики  позволяют вычислить химическое средство W только с точностью до некоторой неопределенной функции 1. Чтобы определить эту функцию нужны, в дополнение к обоим началам термодинамики, новые опытные данные о свойствах тел. Поэтому Нернстом были предприняты широкие экспериментальные исследования поведения веществ при низкой температуре. В результате этих исследований и было сформулировано третье начало термодинамики: по мере приближения температуры к 0К энтропия всякой равновесной системы при изотермических процессах перестает зависеть от каких-либо термодинамических параметров состояния и в пределе (Т=0К) принимает одну и ту же для всех систем постоянную величину, которую можно принять равной нулю.

Общность этого утверждения  состоит в том, что, во-первых, оно  относится к любой равновесной  системе и, во-вторых, что при  Т-0К энтропия не зависит от значения любого параметра системы. Таким  образом, по третьему началу, ФОРМУЛА?????

Предельное значение энтропии, поскольку  оно одно и то же для всех систем, не имеет какого-либо физического  смысла и поэтому полагается равным нулю. Как показывает статистическое рассмотрение этого вопроса, энтропия по своему существу определена с точностью до произвольной постоянной. Таким образом, нет смысла вводить некую «абсолютную энтропию», как это делал Планк и некоторые другие ученые.

Постоянство энтропии (S-0) при Т-0К, согласно означает, что изотермический процесс Т=0К является одновременно и изоэнтропийным, а следовательно, и адиабатным. Таким образом, по третьему началу, нулевой изотерма совпадает с нулевой изоэнтропой и адиабатой.

Существуют ряд веществ для  которых S при Т-0К стремится к  отличной от нуля величине.

Как показал тщательный анализ, это  кажущееся противоречие с третьим  началом связано с «замораживанием» некоторых веществ в метастабильных или неравновесных состояниях, в  которых при низкой температуре  эти вещества могут находиться длительное время, прежде чем придут в стабильные равновесные состояния. Когда измерения были проведены с большими промежутками времени, то оказалось, что разность энтропий S во всех случаях исчезает  при Т-0К.

В настоящее время справедливость третьего начала обоснована для всех термодинамически равновесных систем.

  Третье начало позволяет сделать заключение о поведении термодинамических величин при Т-0К. Рассмотрим некоторые из следствий третьего начала: Недостижимость 0К. Из третьего начало непосредственно следует недостижимость температуры 0К.

Действительно, охлаждение системы  осуществляется повторением следующих  друг за другом процессов адиабатного  расширения и изотермического сжатия. По третьему началу, при изотермических процессах, когда температура близка к 0К, энтропия перестает изменяться при сжатии. Поэтому состояние с S=0 за конечное число указанных процессов недостижимо, а следовательно, недостижим и 0К, так как согласно тому же началу состояние с Т=0К совпадает с состоянием S=0. К температуре 0К модно лишь асимптотически приближаться. 

Это следствие третьего начала по своему содержанию эквивалентно третьему началу, т.е. если третье начало неверно, то можно достичь температуры 0К, и если можно достичь 0К, то разность значений энтропий при 0К должна быть отлична от нуля. По этой причине третьим началом термодинамики часто называют принцип недостижимости 0К. Именно так сформулировал это начало Нернст, который не любил понятия энтропии и не употреблял его. Однако формулировка третьего начала в виде непосредственно приводит к математической записи.

  Третье начало термодинамики. Энтропия определяется согласно 2-му началу термодинамики дифференциальным соотношением (4), то есть определяется с точностью до постоянного слагаемого, которое хотя и не зависит от температуры, но могло бы быть различным для разных тел в состоянии равновесия. Соответствующие неопределённые слагаемые существуют и у термодинамических потенциалов. В. Нернст (1906) на основе своих электрохимических исследований пришёл к выводу, что эти слагаемые должны быть универсальными: они не зависят от давления, агрегатного состояния и других характеристик вещества. Этот новый, следующий из опыта принцип обычно называется третьим началом термодинамики или тепловой теоремой Нернста. М. Планк (1911) показал, что оно равносильно условию: энтропия всех тел в состоянии равновесия стремится к нулю по мере приближения к абсолютному нулю температуры, поскольку универсальную константу в энтропии можно положить равной нулю. Из 3-го начала термодинамики следует, в частности, что коэффициент теплового расширения, изохорный коэффициент давления  и удельные теплоёмкости c_p и c_v обращаются в нуль при T®0. Необходимо отметить, что 3-е начало термодинамики и вытекающие из него следствия не относятся к системам, находящимся в так называемом заторможенном состоянии. Примером такой системы является смесь веществ, между которыми возможны химические реакции, но они заторможены — скорость реакций при низких температурах очень мала. Другим примером может служить быстро замороженный раствор, который при низкой температуре должен был бы расслоиться на фазы, но процесс расслоения при низких температурах практически не происходит. Такие состояния во многих отношениях подобны равновесным, однако их энтропия не обращается в нуль при Т = 0.

 

Заключение

 

апро

 

Список использованной литературы

 

лыл