Три начала термодинамики

     Естественные процессы всегда направлены в сторону достижения системой равновесного состояния (механического, термического или любого другого). Это явление отражено вторым законом термодинамики, имеющим большое значение и для анализа работы теплоэнергетических машин. В соответствии с этим законом, например, теплота самопроизвольно может переходить только от тела с большей температурой к телу с меньшей температурой. Для осуществления обратного процесса должна быть затрачена определенная работа.

     В связи с этим второй закон термодинамики можно сформулировать следующим образом: теплота никогда не переходит с более холодного тела на более горячее, тогда как обратный процесс протекает самопроизвольно (постулат Клаузиуса, 1850 г.).

     Второй  закон термодинамики определяет также условия, при которых теплота может, как угодно долго преобразовываться в работу. В любом разомкнутом термодинамическом процессе при увеличении объема совершается положительная работа. Но процесс расширения не может продолжаться бесконечно, следовательно, возможность преобразования теплоты в работу ограничена.

     Непрерывное преобразование теплоты в работу осуществляется только в круговом процессе или цикле.

     Каждый  элементарный процесс, входящий в цикл, осуществляется при подводе или отводе теплоты Q. Сопровождается совершением или затратой работы, увеличением или уменьшением внутренней энергии, но всегда при выполнении условия Q=U+A, которое показывает, что без подвода теплоты (Q=0) внешняя работа может совершаться только за счет внутренней энергии системы, и подвод теплоты к термодинамической системе определяется термодинамическим процессом.

     Элементарное  количество теплоты можно рассматривать  как подводимое (Q>0) и отводимое (Q<0) от рабочего тела. Сумма подведенной  теплоты в цикле |Q1|, а сумма  отведенной теплоты |Q2|. Следовательно,

     Aц=Qц= |Q1| - |Q2| 

     Подвод  количества теплоты Q1 к рабочему телу возможен при наличии внешнего источника  с температурой выше температуры  рабочего тела. Такой источник теплоты  называется нагревателем. Отвод количества теплоты Q2 от рабочего тела также возможен при наличии внешнего источника теплоты, но с температурой более низкой, чем температура рабочего тела. Такой источник называется холодильником. Таким образом, для совершения цикла необходимо иметь два источника теплоты: один с высокой температурой, другой с низкой. При этом не все затраченное количество теплоты Q1 может быть превращено в работу, т. к. количество теплоты Q2 передается холодному источнику.

     Условия работы теплового двигателя сводятся к следующим:

     - необходимость двух источников теплоты (горячего и холодного);

     - циклическая работа двигателя; 

     - передача части количества теплоты,  полученной от горячего источника,  холодному без превращения ее  в работу.

     В связи с этим второму закону термодинамики  можно дать еще несколько формулировок:

     - передача теплоты от холодного  источника к горячему невозможна  без затраты работы;

     - невозможно построить периодически  действующую машину, совершающую  работу и соответственно охлаждающую  тепловой резервуар; 

     - природа стремится к переходу от менее вероятных состояний к более вероятным.

     Следует подчеркнуть, что второй закон термодинамики (так же как и первый), сформулирован  на основе опыта.

     В наиболее общем виде второй закон  термодинамики может быть сформулирован  следующим образом: любой реальный самопроизвольный процесс является необратимым. Все прочие формулировки второго закона являются частными случаями наиболее общей формулировки.

     В.Томсон (лорд Кельвин) предложил в 1851 г. следующую  формулировку: невозможно при помощи неодушевленного материального агента получить от какой-либо массы вещества механическую работу посредством охлаждения ее ниже температуры самого холодного из окружающих предметов.

     М.Планк  предложил формулировку более четкую, чем формулировка Томсона: невозможно построить периодически действующую машину, все действие которой сводилось бы к понятию некоторого груза и охлаждению теплового источника. Под периодически действующей машиной следует понимать двигатель, непрерывно (в циклическом процессе) превращающий теплоту в работу. На самом деле, если бы удалось построить тепловой двигатель, который бы просто отбирал теплоту от некоторого источника и непрерывно (циклично) превращал его в работу, то это противоречило бы положению о том, что работа может производиться системой только тогда, когда в этой системе отсутствует равновесие (в частности, применительно к тепловому двигателю – когда в системе имеется разность температур горячего и холодного источников).

     Если  бы не существовало ограничений, накладываемых  вторым законом термодинамики, то это означало бы, что можно построить тепловой двигатель при наличии одного лишь источника теплоты. Такой двигатель мог бы действовать за счет охлаждения, например, воды в океане. Этот процесс мог бы продолжаться до тех пор, пока вся внутренняя энергия океана не была бы превращена в работу. Тепловую машину, которая действовала бы таким образом, В.Ф. Оствальд удачно назвал вечным двигателем второго рода (в отличие от вечного двигателя первого рода, работающего вопреки закону сохранения энергии). В соответствии со сказанным формулировка второго закона термодинамики, данная Планком, может быть видоизменена следующим образом: осуществление вечного двигателя второго рода невозможно.

     Следует заметить, что существование вечного  двигателя второго рода не противоречит первому закону термодинамики; на самом деле, в этом двигателе работа производилась бы не из ничего, а за счет внутренней энергии, заключенной в тепловом источнике так, что с количественной стороны процесс получения работы из теплоты в данном случае не был бы невыполнимым. Однако, существование такого двигателя невозможно с точки зрения качественной стороны процесса перехода теплоты между телами.

     Второе  начало термодинамики устанавливает наличие в природе фундаментальной асимметрии, т.е. однонаправленности всех происходящих в ней самопроизвольных процессов.

     Второй  основной постулат термодинамики связан так же с другими свойствами термодинамического равновесия как особого вида теплового движения. Опыт показывает, что если две равновесные системы А и В привести в тепловой контакт, то независимо от различия или равенства у них внешних параметров они или остаются по прежнему в состоянии термодинамического равновесия, или равновесие у них нарушается и спустя некоторое время в процессе теплообмена (обмена энергией) обе системы приходят в другое равновесное состояние. Кроме того, если имеются три равновесные системы А,В и С и если системы А и В порознь находятся в равновесии с системой С, то системы А и В находятся в термодинамическом равновесии и между собой (свойства транзитивности термодинамического равновесия ).

     Пусть имеются две системы. Для того, чтобы убедится в том, что они  находятся в состоянии термодинамического равновесия надо измерить независимо все внутренние параметры этих систем и убедиться в том, что они постоянно во времени. Эта задача чрезвычайно трудная.

     Оказывается, что имеется такая физическая величина, которая позволяет сравнить термодинамические состояния двух систем и двух частей одной системы без подробного исследования и внутренних параметров. Эта величина, выражающая состояние внутреннего движения равновесной системы, имеющая одно и то же значение у всех частей сложной равновесной системы независимо от числа частиц в них и определяемое внешними параметрами и энергией называется температурой.

     Температура является интенсивным параметром и  служит мерой интенсивности теплового  движения молекул.

     Изложенное  положение о существовании температуры  как особой функции состояния равновесной системы представляет второй постулат термодинамики.

     Иначе говоря, состояние термодинамического равновесия определяется совокупностью  внешних параметров и температуры.

     Р.Фаулер и Э.Гуггенгейм назвали его нулевым  началом, так как оно подобно первому и второму началу определяющим существование некоторых функций состояния, устанавливает существование температуры у равновесных систем. Об этом упоминалось выше.

     Итак, все внутренние параметры равновесной  системы являются функциями внешних параметров и температур. (Второй постулат термодинамики).

     Выражая температуру через внешние параметры  и энергию, второй постулат можно  сформулировать в таком виде: при  термодинамическом равновесии все  внутренние параметры являются функциями  внешних параметров и энергии.

     Второй  постулат позволяет определить изменение  температуры тела по изменению какого либо его параметра, на чем основано устройство различных термометров. 

     3.1. ОБРАТИМЫЕ И НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ. 

     Процесс перехода системы из состояния 1 в 2 называется обратимым, если возвращением этой системы в исходное состояние из 2 в 1 можно осуществить без каких бы то ни было изменений окружающих внешних телах.

     Процесс же перехода системы из состояния 1 в 2 называется необратимым, если обратный переход системы из 2 в 1 нельзя осуществить без изменения в окружающих телах.

     Мерой необратимости процесса в замкнутой  системе является изменением новой  функции состояния - энтропии, существование  которой у равновесной системы  устанавливает первое положение второго начала о невозможности вечного двигателя второго рода. Однозначность этой функции состояния приводит к тому, что всякий необратимый процесс является неравновесным.

     Из  второго начала следует, что S является однозначной функцией состояния. Это  означает, что dQ/T для любого кругового равновесного процесса равен нулю. Если бы это не выполнялось, т.е. если бы энтропия была неоднозначной функцией состояния то, можно было бы осуществить вечный двигатель второго рода.

     Положение о существовании у всякой термодинамической системы новой однозначной функцией состояния энтропии S, которая при адиабатных равновесных процессах не изменяется и составляет содержание второго начала термодинамики для равновесных процессов.

     Математически второе начало термодинамики для равновесных процессов записывается уравнением:

     dQ/T = dS или dQ = TdS (1.3)

     Интегральным  уравнением второго начала для равновесных  круговых процессов является равенство  Клаузиуса:

     dQ/T = 0 (1.4)

     Для неравновесного кругового процесса неравенство Клаузиуса имеет следующий вид:

     dQ/T < 0 (1.5)

     Теперь  можно записать основное уравнение  термодинамики для простейшей системы  находящейся под всесторонним давлением:

     TdS = dU + pdV (1.6)

     Обсудим вопрос о физическом смысле энтропии. 

     3.2. ЭНТРОПИЯ. 

     Односторонность и однонаправленность перераспределения энергии в замкнутых системах подчеркивает второе начало термодинамики.

     Для отражения этого процесса в термодинамику  было введено новое понятие - энтропия. Под энтропией стали понижать меру беспорядка системы. Более точная формулировка второго начала термодинамики приняла такой вид: при самопроизвольных процессах в системах, имеющих постоянную энергию, энтропия всегда возрастает.

     Второй  закон термодинамики постулирует  существование функции состояния, называемой «энтропией» (что означает от греческого «эволюция») и обладающей следующими свойствами:

     а) Энтропия системы является экстенсивным свойством. Если система состоит  из нескольких частей, то полная энтропия системы равна сумме энтропии каждой части.

     б) Изменение энтропии d S состоит из двух частей. Обозначим через dе S поток энтропии, обусловленный взаимодействием с окружающей средой, а через di S - часть энтропии, обусловленную изменениями внутри системы, имеем: