Влияние плотности тока на процесс порообразования в кремнии при анодной поляризации

Влияние плотности тока на процесс порообразования в  кремнии при анодной поляризации

 

 

 

 

Анализ реакций, протекающих при  анодной обработке кремния в  электролитах на основе плавиковой кислоты, показывает, что процесс образования  пористого материала определяется главным образом двумя факторами:

-  процессом доставки ионов  фтора в зону реакции и образованием  бифторида кремния (фактор, связанный  с электролитом и режимом анодной  обработки);

-  наличием подвижных носителей  заряда положительного знака  в приповерхностном слое кремниевого анода (фактор, связанный с электрофизическими свойствами кремния). 

В связи с этим процессы анодной  обработки кремния дырочного  и электронного типов проводимости из-за различий в концентрации подвижных  носителей положительного заряда, представленных дырками, будут существенно отличаться.

В кремнии, легированном акцепторными примесями, дырки являются основными  носителями, и их концентрация в  практически важных случаях оказывается  достаточной для протекания реакции. Поэтому для кремния p- типа проводимости основное влияние на протекание анодных реакций будет оказывать процесс доставки ионов фтора.

  В кремнии, легированном донорными примесями, дырки являются неосновными носителями и их концентрация мала, поэтому для протекания анодной электрохимической реакции необходимы не только ионы фтора, но и внешний фактор, стимулирующий генерацию дырок.

На  рис.1 показано распределение зарядов на аноде из кремния n - типа проводимости, помещённом в электролит, содержащий плавиковую кислоту. В приповерхностном слое кремния образуется обедненная область с положительным объёмным зарядом, а в электролите на границе раздела - тонкий слой из отрицательно заряженных ионов. Толщина обедненного слоя в полупроводнике и соответствующий потенциальный барьер определяются степенью легирования кремния. Без дополнительной генерации или инжекции дырок анодная реакция происходить не будет.    Концентрацию дырок в приповерхностном слое кремния с электронным типом проводимости можно увеличить несколькими способами:

• нагреванием; 
• воздействием электромагнитного излучения;
• ударной ионизацией при электрическом пробое приповерхностной области пространственного заряда в кремнии.

                           Рассмотрим более подробно последний способ увеличения концентрации дырок в кремнии n - типа проводимости. Для того чтобы оценить возможность электрического пробоя потенциального барьера в кремнии n - типа проводимости (при анодной обработке в темноте, т. е. без воздействия электромагнитного излучения), необходимо сравнить максимальное поле (Е_МАКС), возникающее при положительном смещении кремниевого электрода и определяемое напряжением формовки (Uф), с критическим полем (Екрит),        характеризующим потенциальный барьер. При этом граница электролит -кремний обычно представляется как контакт металл - кремний или как резкий p+ -n  переход при обратном смещении. На рис. 2. приведены расчетные теоретические зависимости Е_МАКС и Е_КРИТ от степени легирования   кремния n - типа проводимости при напряжении формовки 10 В . В расчете сделаны следующие допущения:

     

 

 

 

 

                                        

          

                                                                           -            +

                                             HF                                                               n-Si

                                                                 

                                                                                                                                 x     

                                                           1               2              3  

                                                                                  Q

                                                                       

                   

                                                                                                                                   x

 

 

 

Рис. 1. Распределение зарядов на границе монокристалла

кремния и электролита:1 - электролит; 2 - слой Гуи - Гельмгольца;

3 - кремний n - типа проводимости

 

 

 

 

 

                             Е, В/см²

                        10⁷  

 

 

       Е_МАХ

  10⁶            

       Е_КРИТ

 

 

                                                           

                                          10¹⁹                    10¹⁸                   10¹⁷                    10¹⁶      N_D, см³   

Рис.2. Расчетные зависимости Е_МАКС и Е _КРИТ

от степени легирования донорной примесью

 

• граница кремний - электролит является планарной и вытянутой (ширина границы много больше толщины обедненного слоя);
• кремний легирован однородно, и в нем нет дефектов;
• система кремний - электролит имеет распределение зарядов, показанное на рис.1, т. е. максимальное электрическое поле имеет место на границе раздела.

Как видно из рис.2, величина Е макс превышает Е_КРИТ  при концентрации доноров 2·10^-17 см³  и, следовательно, в этом случае должен идти анодный процесс благодаря электрическому пробою области пространственного заряда. При концентрациях выше 10¹⁸ см³ наиболее  вероятный механизм пробоя - туннельный.   Для концентрации  менее           10 ¹⁶ см³ Е_МАКС  меньше Е_КРИТ и генерации дырок не происходит.

При других напряжении формовки и  условиях эксперимента результаты численно изменяются, однако качественно картина выглядит аналогично. С увеличением степени легирования кремния донорными примесями облегчаются условия для осуществления анодной реакции.

В работе [1]. рассматриваются общие для дырочного и электронного кремния условия протекания анодного электрохимического процесса - наличие ионов фтора в зоне реакции. Концентрация ионов фтора определяется скоростью их подвода из объема электролита в зону реакции и связана с процессами диффузии, конвекции и миграции. Дать точное количественное описание этих процессов практически невозможно, поскольку на кремнии образуется анодный слой бифторида кремния, затрудняющий процесс подвода и отвода реагентов. Кроме того, эти процессы усложняются эффектами перемешивания, вызываемыми газовыделением и термическими градиентами в системе кремний - электролит.

Для характеристики электрохимических  анодных процессов на кремнии  в электролитах на основе плавиковой кислоты используется понятие критической  плотности анодного тока (j_КРИТ). Этот параметр является границей, разделяющей электрополировку и процесс образования пористого материала. Экспериментально установлено, что критическая плотность анодного тока зависит от скорости доставки ионов фтора из объема электролита к поверхности кремния. При плотности тока, меньшей  критической плотности анодного тока, концентрация ионов фтора в зоне реакции высока и растворение кремния происходит в двухвалентной форме образованием анодной пленки SiF₂  Одновременно образуется пористый кремний. При плотности тока, большей критической, в зоне анодной реакции недостаточно ионов фтора и преимущественно растворяется кремния в четырехвалентной форме. Анодный продукт, сформированный в условиях, образует пленку двуокиси кремния, которая легко растворяется в плавиковой кислоте, т.е. происходит электрополировка. Для оценки величины критической плотности анодного тока можно использовать соотношение, которое учитывает зависимость критической плотности тока от концентрации и вязкости электролита при допущении, что концентрация реагирующих частиц определяется в основном их направленной диффузией:      

 

                                                     J_КРИТ = A • C^3/4 •   h ^-1/4 ,  (2.1)                 

где А - коэффициент, зависящий от геометрии  анода и некоторых физических характеристик границы  кремний - электролит;           

С - концентрация электролита;

h - вязкость электролита.

 

Известные экспериментальные данные [2]  свидетельствуют о пригодности этой формулы для оценки критической плотности тока в практически важных условиях.

Анализ условий образования  пленки пористого кремния при  анодной обработке монокристаллического кремния в электролите, содержащем плавиковую кислоту, позволил выявить  основные закономерности этого процесса. Образование пористого кремния имеет место только в том случае, когда плотность анодного тока меньше критической. При этом на кремнии с дырочным типом проводимости  формирование пористого слоя идет беспрепятственного. Характерной особенностью анодной обработки кремния с электронным типом проводимости является необходимость генерирования дырок в приповерхностном слое полупроводника, стимулированной электрическим пробоем приповерхностной области пространственного заряда в кремнии или воздействием электромагнитного излучения достаточной энергии и мощности (например, светом).       

Литература

 

1. Лабунов В.А., Бондаренко В.П., Борисенко В.Е. Пористый кремний в полупроводниковой электронике. //Зарубежная электронная техника.1978, вып.15 (185).с.3-48.
2. .R.Terner D.R. J. Elektrochem. .Soc., 105, 402 (1958).