Процесс рафинирования чернового свинца на примере обезвисмучивания

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

РЕФЕРАТ

 

 

«Рафинирования чернового свинца.

На примере процесса обезвисмучивания свинца»

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Выполнил    мастер 1 категории

 Темирханов А. Т.

Цех:       рафинирования свинца

 

 

 

 

 

г.  Усть-Каменогорск 2012 г.

Содержание.

Введение Технология и этапы рафинирования чернового свинца   Рафинирование свинца от меди Рафинирование свинца от теллура Рафинирование свинца от мышьяка, сурьмы и олова Очистка свинца от благородных металлов Очистка свинца от цинка Очистка свинца от висмута Качественное рафинирование свинца (от кальция и магния).

Стр. 3 Стр. 4   Стр. 4 Стр. 4 Стр. 5 Стр. 5 Стр. 5 Стр. 5 Стр. 8

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Введение

Черновой свинец, получаемый при плавке свинцовых концентратов любым методом, всегда содержит примеси: медь, сурьму, мышьяк, олово, висмут, благородные  металлы и другие элементы. Общее  содержание примесей достигает 2–10 %. Необходимость  очистки (рафинирования) чернового  свинца обусловлена, во-первых, тем, что  примеси, несмотря на малое содержание их в сплаве, сильно изменяют физические и химические свойства свинца, делая  его непригодным для использования  в промышленности. Во-вторых, многие примеси в черновом свинце представляют большую ценность для народного  хозяйства и должны быть при рафинировании  извлечены в отдельный продукт. Иногда общая стоимость примесей в черновом свинце превышает стоимость  самого свинца. Состав чернового свинца различных заводов приведен в  табл. 1

Рафинирование чернового  свинца от примесей проводят одним  из двух методов: пирометаллургическим или электролитическим (в водных растворах). 

Электролитическое рафинирование  экономически выгодно проводить  при небольшом содержании примесей в черновом металле, в основном, от благородных металлов и висмута  на небольших по мощности заводах. Из-за малой интенсивности процесса, сложной  схемы переработки электролитного шлама, больших капиталовложений, высокой  токсичности электролита, при большом  содержании в черновом свинце разнообразных  примесей электролитическое рафинирование  нецелесообразно.

В настоящее время на всех отечественных и большинстве  зарубежных заводах используют пирометаллургический метод рафинирования. При огневом (пирометаллургическом) способе очистки  чернового металла используют различия физических и химических свойств  свинца и элементов-примесей:

растворимость, температура  плавления или кипения, окислительную  способность или сродство к сере, а также возможность образования  соединений, нерастворимых в свинце.

Электролитическое рафинирование  экономически выгодно проводить  при небольшом содержании примесей в черновом металле, в основном, от благородных металлов и висмута  на небольших по мощности заводах. Из-за малой интенсивности процесса, сложной  схемы переработки электролитного шлама, больших капиталовложений, высокой  токсичности электролита, при большом  содержании в черновом свинце разнообразных  примесей электролитическое рафинирование  нецелесообразно.

В настоящее время на всех отечественных и большинстве  зарубежных заводах используют пирометаллургический метод рафинирования. При огневом (пирометаллургическом) способе очистки  чернового металла используют различия физических и химических свойств  свинца и элементов-примесей:

растворимость, температура  плавления или кипения, окислительную  способность или сродство к сере, а также возможность образования  соединений, нерастворимых в свинце.

2. Технология и этапы рафинирования чернового свинца

 

2.1 Рафинирование  свинца от меди

Рафинирование свинца от меди. Процесс обезмеживания чернового  свинца – начальная операция в  процессах как пирометаллургического, так и электролитического рафинирования. Многостадийный процесс рафинирования  свинца начинается с обезмеживания, так как медь является основной примесью (содержание ее в черновом свинце достигает 2–3 %), выход промпродуктов с ней  наиболее значителен, при этом уходит в оборот основная масса свинца; обезмеживание свинца с переводом  меди в промпродукт в некоторой  степени затрагивает извлечение в них других металлов; освобождение от меди на начальной стадии процесса позволяет получать на последующих этапах более или менее чистые по меди промпродукты других металлов.

2.2 Рафинирование  свинца от теллура

Рафинирование свинца от теллура. В процессе переработки свинцового сырья теллур на 60–70 % переходит  в черновой свинец. Содержание его  в рафинируемом металле равно 0,005–0,01 %.

Технология извлечение теллура  из чернового свинца основана на способности  теллура образовывать с металлическим  натрием устойчивое и практически  нерастворимое в свинце соединение – теллурид натрия Na2Te, обладающее высокой температурой плавления (953 °С), а также меньшей, чем у свинца, плотностью, что обеспечивает хорошее разделение теллурида натрия и свинца в результате ликвации Na2Te к поверхности ванны.

Na2Te хорошо растворяется  в расплавленной щелочи – NaОН. Чтобы собрать и сконцентрировать образовавшийся теллурид натрия, на поверхности свинца создают слой расплава щелочи.

2.3 Рафинирование свинца от мышьяка, сурьмы и олова

Рафинирование свинца от мышьяка, сурьмы и олова. Операция рафинирования  свинца от мышьяка, сурьмы и олова  проводится перед операцией обессеребрения, так как их наличие затрудняет процесс выделения благородных  металлов.

Способы рафинирования от этих металлов основаны на том, что  такие примеси обладают большим  сродством к кислороду, чем свинец.

В промышленности применяют  два способа рафинирования: окислительный  и щелочной. Оба могут быть осуществлены в периодическом и непрерывном  режимах.

Окислительное рафинирование  осуществляют в небольших отражательных  печах путем подачи воздуха к  поверхности свинцовой ванны  или продувки ее воздухом при температуре 750–800 °С.

Щелочное рафинирование  основано на способности оксидов  мышьяка, сурьмы и олова образовывать со щелочью нерастворимые в свинце соединения (Na3AsO4, Na3SbO4, Na2SnO3).

2.4 Очистка свинца от благородных металлов

Очистка свинца от благородных  металлов. В черновом свинце содержится до 3 кг/т благородных металлов, главным  образом серебра. Поэтому операцию очистки свинца от благородных металлов называют обессеребрение.

Благородные металлы могут  быть удалены из свинца следующими способами: окислительным плавлением (купелированием), дробной кристаллизацией, очисткой цинком.

2.5 Очистка свинца от цинка

Очистка свинца от цинка. После  операции обессеребрения, при которой  в металл был введен металлический  цинк, содержание его в свинце достигает 0,5–0,7 %. Поэтому в общем цикле  рафинирования свинца от примесей предусмотрена  специальная операция обесцинкования, которая проводится после удаления благородных металлов.

Очистку свинца от цинка  можно осуществить различными способами: окислительным, щелочным и вакуумным.

2.6 Очистка свинца от висмута

Очистка свинца от висмута. Концентрация висмута в черновом свинце редко превышает десятые  доли процента (до 0,4 %). По своим физико-химическим свойствам этот металл очень близок к свинцу, поэтому очистка от него наиболее трудна. Самостоятельных руд не образует. В кристаллической решетке галенита замещает свинец. Извлечение висмута из свинца необходимо уже потому, что он является весьма редким и дорогим металлом и изменяет свойства свинца: повышает твёрдость, уменьшает сопротивляемость свинца корродирующему действию кислот и др.

Раньше при обессеребрении, подвергая свинец купелированию, переводили весь висмут в глет, причем первые порции глета были бедны по висмуту и  обогащался им только глет от окисления  последних порций свинца. Восстанавливая глет первых порций, получали чистый по висмуту свинец. С внедрением дробной  кристаллизации рафинирования свинца от серебра свинец одновременно очищался и от висмута, так как первичные  кристаллы свинца содержали менее 0,02 % висмута. Такой свинец считали  чистым по висмуту. Введение обессеребрения свинца цинком потребовало разработки специального процесса обезвисмучивания.

Удаление висмута из свинца может быть осуществлено следующими методами: пирометаллургическим и электролитическим.

Пирометаллургический метод (способ Кролля-Беттертона) основан  на способности кальция и магния образовывать сравнительно тугоплавкие соединения с висмутом, которые не растворяются в свинце, и, обладая меньшим удельным весом, чем свинец, всплывают на поверхность ванны в виде висмутовой пены.

При вмешивании в жидкий свинец кальция и магния при температуре 370-380 °С образуются тугоплавкие соединения типа Bi2Ca3, Bi2Mg3, Bi2Ca3·2Mg 2Bi3 или двойной, висмутид кальция и магния – CaMg2Bi2. При обезвисмучивании кальцием и магнием, судя по четверной диаграмме состояния, висмут можно удалить до сравнительно низкого уровня (0,006-0,007 %) только при очень тщательном осуществлении процесса с тем, чтобы даже следы мелких кристаллов, всплывающих в ванне, были удалены. Такая практика сложна и связана с переходом в пену большого количества свинца.

Присадка к обезвисмученному свинцу сурьмы, образующей в свинце тугоплавкие интерметаллические соединения Sb2Mg3, Sb2Саз, а также Ca5Mg10Sb5 Bi, оказывает эффективное действие, по-видимому, за счёт физического действия: оставшиеся в свинце мелкие кристаллы висмутидов кальция и магния разбавляются большим количеством образующихся новых кристаллов интерметаллидов и облегчается всплытие их на поверхность и съем их.

Чистый кальций легко  окисляется при нагревании на воздухе. Поэтому прямая добавка его в  расплавленный свинец приводит к  плохому использованию кальция. Для повышения использования  кальция в процессе применяют  его в виде сплава со свинцом (лигатура). Содержание кальция в свинцово-кальциевой лигатуре колеблется от 3 до 5 %. Приготавливается последняя несколькими методами. Натриетермический процесс предусматривает первоначальное получение свинцово-натриевой лигатуры (свинец вмешивают в металлический натрий), которую смешивают с расплавленным хлоридом кальция, при этом протекает реакция

/Рb·2Nа/ + СаС12 = /Рb·Ca/ + 2NaCl

Реакция обратима и протекает  направо при температуре 750-800 °С при избытке хлористого кальция. Электролитическим способом лигатура готовится путем электролиза хлористого кальция с жидким свинцовым катодом. Применяется также вмешивание металлического кальция с помощью специального аппарата, оборудованного корзиной для кальция, утапливаемой в ванне свинца.

Магний задается в свинцовую  ванну в виде металла. Соотношение задаваемых кальция и магния выдерживается в пределах 1:2.

Роль реагентов сводится к следующему. При применении только кальция содержание висмута снизится до 0,05 %. Магний без кальция вовсе  не обезвисмучивает свинец, если в  нём содержится менее 0,5 % висмута. При  совместном действии кальция и магния удается снизить содержание висмута  до 0,01-0,02 %, так как совместное действие этих металлов образует двойные висмутиды  и увеличивает взаимную нерастворимость  их соединений с висмутом в свинце.

Практика обезвисмучивания свинца на заводах включает две принципиальные схемы: схему с оборотом бедных по висмуту дроссов и схему с  выводом всех дроссов на самостоятельную  переработку (как богатых, так и  бедных).

Схема с циркуляцией дроссов  заключается в следующем. Предварительно с поверхности котла снимают  оксиды металлов, которые вредно влияют на обезвисмучивание. Затем при температуре 380-390 °С вмешивают оборотные дроссы и вводят нужное количество кальция и магния. Расход реагентов небольшой: для свинца, содержащего 0,2 % висмута, требуется на 1 т 0,8 кг кальция и 1,66 кг магния.

После расплавления добавленных  присадок ванну перемешивают мешалкой для контакта с висмутом в течение 30 мин. Более длительное перемешивание  не рекомендуется, так как увеличивается  выход пены вследствие окисления  кальция и магния, а их оксиды механически увлекают большое количество свинца. Образующуюся пену снимают. Выход  пены составляет 5-8 %. Пену подвергают щелочному  рафинированию (плавят при температуре 600 °С с селитрой и щелочью), чтобы удалить кальций и магний, отливают аноды, содержащие 7-10 % висмута, и направляют на электролитическое рафинирование.

При электролизе свинец осаждается на катоде и является товарным, а  висмут остается на аноде в виде шлама, содержащего 70-80 % Bi. Электролиз висмутистого свинца ведут аналогично электролитическому рафинированию свинца (см. ниже). После просушки шлам переплавляют в отражательной печи. В шихту плавки входит кокс (1-4 %) и кальцинированная сода (20 %). Плавку ведут при температуре 1100 °С. В результате плавки получают черновой висмут и шлак, направляемый в оборот. Черновой висмут загрязнен свинцом, медью, серебром, мышьяком и теллуром. Рафинирование чернового висмута во многом аналогично процессу пирометаллургического рафинирования свинца. Черновой висмут расплавляют в небольших рафинированных котлах. Грубую очистку от меди осуществляют с помощью ликвации при температуре 290 °С. Затем, используя большее сродство свинца и меди к сере, проводят тонкую очистку от меди и свинца, вмешивая в расплав серу или сульфид натрия. Очистку от теллура, селена и мышьяка проводят продувкой ванны кислородом при температуре 600 °С с добавкой едкого натра. Очистку висмута от серебра, так же, как и очистку свинца, осуществляют металлическим цинком. Процесс пирометаллургического рафинирования чернового висмута обеспечивает получение металла высокой чистоты: 99,999 %.