Производство аммиака

      Скорость  обратимой реакции получения  аммиака из элементов на большинстве  известных катализаторов описывается  уравнением Темкина-Пыжева:

      где k1 и k2 - константы скоростей образования и разложения аммиака; PN, PH, PNH - парциальные давления азота, водорода, аммиака; α - постоянная,

      удовлетворяющая неравенству 0<α<1 и характеризующая  степень покрытия поверхности катализатора азотом.

      При проведении процесса при атмосферном  давлении величина а для промышленных катализаторов в интервале температур 400-500°С равна 0,5.

       Скорость реакции синтеза аммиака  зависит от температуры, давления и реакционной смеси. Оптимальными считают такие значения указанных параметров, при которых скорость процесса максимальна. Чтобы определить оптимальную температуру синтеза Тm, надо продифференцировать по температуре кинетическое уравнение (1), приравнять полученное выражение нулю и найти Тm. Выполнив эти действия, получим формулу:

      Из  формулы (2) следует, что с увеличением  содержания в циркуляционном газе аммиака и уменьшением содержания азотоводородной смеси оптимальная температура падает.

      Из  уравнения Темкина-Пыжева видно, что  скорость прямой реакции синтеза  пропорциональна P1,5, а скорость обратной реакции пропорциональна P0,5. Отсюда очевидно, что с ростом давления наблюдаемая скорость процесса увеличивается.

      И термодинамические, и кинетические факторы свидетельствуют в пользу проведения процесса при высоких  давлениях (увеличивается равновесный  выход, повышается скорость синтеза). Конденсация  аммиака также улучшается при высоком давлении. Вместе с тем повышение давления увеличивает расход электроэнергии на компрессию, повышает требования к машинам и аппаратам.

      Присутствие инертных примесей в реакционной  смеси снижает общее давление, и с увеличением содержания метана, аргона и гелия в смеси уменьшает  скорость реакции синтеза. Анализируя кинетическое уравнение (1), видим, что скорость прямой реакции обратно пропорциональна парциальному давлению аммиака, а для обратной реакции характерна прямая пропорциональность. Таким образом, с повышением содержания аммиака общая скорость реакции падает. Увеличение объемной скорости смеси приводит к уменьшению скорости прироста содержания аммиака и, тем самым, к увеличению средней скорости и повышению производительности процесса.

      Реакция синтеза аммиака обратимая, поэтому  полного превращения азота и  водорода в аммиак за время их однократного прохождения через аппарат не происходит. Условия равновесия процесса и кинетические закономерности его протекания на железных катализаторах обуславливают возможность превращения в аммиак только 20-40% исходной реакционной смеси. Для более полного использования реагентов необходима их многократная циркуляция через колонну синтеза.

      Чтобы выделить аммиак, азотоводородную смесь  вместе с аммиаком охлаждают до температуры  сжижения аммиака. Достичь полной конденсации аммиака не удается; небольшая часть его остается в азотоводородной смеси. Не прореагировавшая азотоводородная смесь с остаточным аммиаком вновь возвращается на синтез аммиака.

      Обоснование выбора давления процесса синтеза аммиака.

      Выбор давления процесса синтеза аммиака  диктуется рядом соображений. Термодинамические и кинетические факторы (равновесное содержание аммиака и скорость реакции) свидетельствуют в пользу высоких давлений. Конденсация аммиака из газовой смеси также облегчается при высоких давлениях. Однако при этом имеет место значительный расход энергии на компрессию и повышенные требования к машинам, аппаратам и арматуре. При пониженных давления упрощается аппаратурное оформление процесса, снижается расход энергии на компрессию, при этом несколько увеличиваются энергозатраты на циркуляцию газа и выделение аммиака.

      В качестве критерия оптимальности в  работе были приняты приведенные затраты, которые складываются из себестоимости продукта и доли капиталовложений с учетом нормального коэффициента эффективности

      3 = С + Е К/П

      где 3 - приведенные затраты, руб/т; С - себестоимость  аммиака, руб/т; К - капитальные затраты  на агрегат, руб.; Е - нормативный коэффициент  эффективности, год-1; П-производительность агрегата по аммиаку, т/год.

      Проведенные расчеты показали, что при принятых исходных данных наиболее экономичным  является среднее давление порядка 30 Мпа. Приведенные затраты с понижением давления увеличиваются, что связано с большими энергоматериальными и капитальными затратами на стадиях выделения аммиака из газовой смеси.

      Известно, что по мере увеличения объемной скорости газового потока содержание аммиака  в выходящем газа уменьшается. Однако производительность катализатора увеличивается с увеличением скорости газа, так как снижение процентного содержания аммиака в выходящем газе компенсируется влиянием увеличения количества образующегося аммиака.

      Катализаторы  синтеза аммиака. Высокую каталитическую активность в синтезе аммиака проявляют металлы VI, VII и VIII групп периодической системы. Наибольшей активностью обладают Fe, Ru, Re, Os. В промышленности нашли применение железные катализаторы, получаемые сплавлением оксидов железа с активаторами (промоторами) и последующими восстановлением оксидов железа. В качестве активаторов применяются оксиды кислотного и амфотерного характера - Al2О3. SiО2. TiО2 и др., а также оксиды щелочных и щелочноземельных металлов-К2О, Na20, CaO, MgO и др.

      По  своему действию промотирующие добавки  делятся на две группы:

• структурообразующие (Аl2Оз, SiO2, TiO2, MgO и др.), способствующие получению катализатора с высокоразвитой поверхностью, и модифицирующие (К20, Na2O, CaO и др.), обуславливающие высокую активность поверхности катализатора.

      Количество  и соотношение добавляемых промоторов оказывает решающее значение в получении  промышленных катализаторов высокой  активности и устойчивости.

      Кроме промотирующих соединений в катализаторе содержится небольшое количество примесей (S, Р, Сu, Ni и т.д.), снижающих его активность, поэтому сырье для приготовления катализатора должно быть возможно более чистым.

      Активность  катализатора, его структура и  состав поверхности в значительной степени определяются условиями восстановления.

      Процесс восстановления катализатора можно  описать суммарным уравнением:

      Fe3O4 + 4H2 → 3Fe + 4H2O; H>0

      Катализатора  синтеза аммиака необратимо отравляются  сернистыми соединениями и хлором. Их концентрация в газе в сумме  не должна превышать 5 10-5%.

      Кислородосодержащие соединения (H2O, СО, СО2) и кислород, присутствующие в азотоводородной смеси, являются сильными каталитическими ядами, снижающими активность катализатора обратимо. Их отравляющее действие пропорционально содержанию в них кислорода. Если в составе свежего газа имеются Кислородосодержащие примеси или масло, газ следует вводить в цикл перед вторичной конденсацией для удаления вредных соединений конденсирующимся NH3.

      Для получения катализатора высокой  активности при восстановлении необходимо предотвращать повышение концентрации паров воды в газовой фаза. Поэтому процесс восстановления катализатора проводят при высокой объемной скорости, низком давлении, постепенном повышении температуры и высокой степени очистки газа восстановителя, поступающего на катализатор.

      В промышленных колоннах катализатор  восстанавливают циркуляционной азотоводородной смесью при объемной скорости 5000-10000ч-1 и давлении 50-100 ат. Концентрация водяного пар в газе, выходящем из колонны синтеза, не должна превышать 3000 см3/м3.

      Основные  условия высокой стабильной производительности установок синтеза аммиака:

• высокая степень очистки азотоводородной смеси от каталитических ядов и инертных примесей;
• поддержание соотношения N2: H2 близкого к 1: 3;
• оптимальная температура процесса по длине каталитической зоны;
• снижение содержания аммиака на входе в контактный аппарат;
• совершенная конструкция контактного аппарата (колонна синтеза).

      Основные  принципы управления процессом синтеза  аммиака.

      Эксплуатация  систем синтеза аммиака сложна из-за наличия многочисленных прямых и обратных связей между регулируемыми и регулирующими параметрами процесса.

      Наибольшая  эффективность достигается при  оптимизации таких параметров процесса, как давление, температурный режим, объемная скорость, состав газа, подаваемого в реактор синтеза аммиака, по основным компонентам (Н2, N3, NНз) и примесям (яды, инерты):

      1) Факторы, изменение которых приводит  к изменению давления в системе.  Изменение температурного уровня  в реакторе влечет за собой  изменение одновременно двух величин: равновесного содержания аммиака и скорости реакции. Причем увеличение температуры приводит к снижению равновесного содержания и ускорению реакции синтеза аммиака. Поэтому в промышленных условиях, обеспечивающих предельную для данных условий степень превращения (близкую к равновесной), подъем температуру приводит к пропорциональному снижению степени превращения. Изменение газовой нагрузки на входе в реактор влияет на давление в системе следующим образом: при уменьшении нагрузки степень конверсии увеличивается, что вызывает повышение температуры в зоне катализа и, в свою очередь, к увеличению давления в системе. И наоборот, увеличение газовой нагрузки на реактор (в известных пределах) приводит к снижению давления в системе. Кроме того, при повышении объемных скоростей, с одной стороны, снижается степень конверсии, а с другой - температурный уровень в зане катализа и увеличивается производительность реактора по аммиаку. Последнее связано с тем, что уменьшение производительности реактора от снижения концентрации аммиака в выходящем газе компенсируется увеличением объемной скорости, так как в процентах это увеличение значительно больше снижения концентрации аммиака.

      Расход  свежего синтез - газа в соотношении  N2: H2=1: (2,5-3) зависит от режима работы, активности катализатора, заданной производительности установки. Синтез - газ, удаляемый из систему в виде аммиака и продувочных и танковых газов, непрерывно поступает от компрессора. При избытке синтез-газа давление в реакторе синтеза повышается до допустимого предела компрессора, а избыток его сбрасывается. Если же расход синтез - газа уменьшается (или недостаточен), вращение компрессора уменьшается и давление в системе снижается до достижения баланса между поступающим на синтез газом и получающимся аммиаком. I

      Скорость  реакции синтеза аммиака зависит  от состава газовой смеси. оптимальным  составом при равновесии, согласно закону действующих масс, является стехиометрический. Отклонение от равновесия ведет к более низкому значению оптимального соотношения вследствие влияния кинетических факторов. Максимальная скорость реакции в промышленных условиях наблюдается при соотношении Н2: N2=2,5-2,8. Поэтому в промышленных условиях при работе систем синтеза с предельным выходом аммиака (близким к равновесному) отклонение состава от оптимального соотношения приводит к снижению скорости процесса синтеза и, соответственно, к увеличению давления.

      Увеличение  содержания аммиака в газе на входе  в реактор (повышение температуры вторичной конденсации) приводит к увеличению давления, так как снижается скорость реакции синтеза за счет торможения процесса продуктом реакции (аммиаком). Уменьшение начальной концентрации аммиака приводит более высоким степеням превращения и соответственно к снижению давления в системе.

      Изменение содержания инертных газа в синтез - газе на входе в реактор приводит к изменению давления в системе  за счет изменения эффективного давления, определяемого по уравнению:

      Рэфф=Робщ(1-i) 2

      где i - содержание инертных газов, доли от общего объема.

      Изменение эффективного давления приводит соответственно к изменению степени конверсии и скорости реакции синтеза аммиака. Причем с ростом содержания инертных газов давление в системе синтеза увеличивается, а при их снижении - уменьшается.

      Изменение активности катализатора также приводит к изменению давления в системе.

      Температура, скорость процесса, чистота синтез - газа является основными причинами, приводящими к изменению активности катализатора. Так, при работе даже на чистом синтез - газе активность катализатора, подвергшегося действию высоких температур (530°С) в течении длительного времени, снижается необратимо за счет постоянно протекающих в катализаторе ре-кристаллизационных процессов.