Технология производства и переработки полиэтилена

    Структура потребления полиэтилена, %

    Плёнки  и листы………………..……………………….60-70

    Изоляция  электрических проводов……..……………….5-9

    Трубы и профилированные изделия……..………………1-3

    Изделия, полученные литьём под давлением………...10-12

    Изделия, полученные выдуванием………………………1-5

    Экструзионные изделия…………………………………5-10

    Прочие  изделия…………………………………………...1-8

    Таблица 1 

    Однако, наряду с широким комплексом положительных свойств, полиэтилен обладает и рядом недостатков. К ним относятся в первую очередь старение при действии солнечного света, ползучесть (развитие деформации при длительном действии статических нагрузок), образование трещин в изделиях, находящихся длительное время в напряженном состоянии, невысокая рабочая температура, недостаточная механическая прочность и в ряде случаев химическая стойкость, горючесть, непрозрачность. Ползучесть приводит к тому, что при конструировании изделий, подвергающихся длительному действию нагрузок, оперируют не разрушающим напряжением при растяжении, а пределом длительной прочности, который в несколько раз ниже и равен 2,5МПа для полиэтилена низкой плотности и 0,5 МПа для полиэтилена высокой плотности. Образование трещин в изделиях определяется действующими напряжениями, температурой и средой. Активно воздействуют на полиэтилен растворы моющих средств и полярные жидкости. Полиэтилен низкой плотности более устойчив к растрескиванию, чем полиэтилен высокой плотности [1, с.28-33].

    Обычно  выделяют три вида полиэтилена: полиэтилен высокого давления, полиэтилен низкого  давления и полиэтилен среднего давления. Некоторые физико-механические и диэлектрические свойства полиэтилена представлены в таблице [2, с.81]: 

    Таблица 2 

    1.2 Характеристика используемого  сырья 

    В промышленности полиэтилен получают полимеризацией газообразного ненасыщенного углеводорода – этилена высокой чистоты, выделяемого преимущественно из продуктов термического распада (крекинга) нефти,  пиролизом газов (этана, пропана, бутана) или жидких нефтепродуктов.

    Этилен  – СН₂ = СН₂ – бесцветный газ со слабым эфирным запахом; температура кипения -103,8°С, температура плавления -169,5°С, плотность при 20°С равна 1,26 кг/м³, довольно хорошо растворим в воде. Этилен содержит примеси, которые по влиянию на процесс полимеризации можно разделить на активные и инертные. Активные примеси могут приводить к сшивке макромолекул полиэтилена (ацетилен), сополимеризоваться с этиленом (пропилен), инициировать полимеризацию (кислород) и обрывать растущую цепь полиэтилена (водород, сероводород). Инертные примеси (пропан и др.) лишь разбавляют этилен. Рециркулирующий (возвратный) этилен может содержать также эфиры и альдегиды, которые, окисляясь, могут вести себя как активные примеси. Практически для получения полиэтилена высокого давления с инициатором кислородом применяют этилен с чистотой не менее 99,9%. Транспортировка этилена производится по газопроводам, в баллонах и изолированных ёмкостях в виде сжиженного газа по железной дороге и на судах.

    При получении полиэтилена используют также и катализаторы.  Катализаторами являются окислы хрома различной валентности (5 – 6% в пересчёте на CrO₃), нанесённые на алюмосиликатный носитель, содержащий окись кремния и окись алюминия в массовом соотношении SiO₂ : Al₂O₃ = 90 : 10. Его готовят пропиткой алюмосиликатного носителя водным раствором хромового ангидрида с последующей сушкой и активацией при 500°С в токе сухого воздуха в течение 5 часов. Активность катализатора зависит от пористой структуры носителя, количества окислов хрома на носителе и условий активации (особенно температуры). Активными являются носители, имеющие удельную поверхность 400 – 500 м²/г и размеры пор 3 – 6 нм. При повышении активности катализатора увеличивается скорость полимеризации этилена, но снижается молекулярная масса полимера. Катализатор очень чувствителен к примесям в этилене и растворителе (влаге, кислороду, ацетилену, серниствм соединениям, окиси и двуокиси углерода), которые легко адсорбируются на активных центрах е делают его неактивным (отравляют).

    Используют  также и катализаторы Циглера  – Натта.  Катализаторы Циглера–Натта  – комплексные металлоорганические соединения, состоящие из четырёххлористого титана и алкилов алюминия (триэтил- и триизобутилалюминия, диэтилалюминийхлорида). Они образуются при сливании растворов компонентов (в алифатических, ароматических и циклоалифатических углеводородах). Присутствие влаги и воздуха способствуют разрушению катализатора и даже его загоранию. Смешивание компонентов сопровождается химическими реакциями, одна из которых приводит к восстановлению четырёххлористого титана до трёххлористого димером триалкилалюминия по уравнению:

    Al₂(C₂H₅)₆+TiCl₄ → Al₂Cl₂(C₂H₅)4+TiCl₂(C₂H₅)₃

    TiCl₂(C₂H₅)₂+TiCl₄ → 2TiCl₃C₂H₅

    2TiCl₃C₂H₅ → 2TiCl₃+C₄H₁₀ 

    Но  катализатор, представляющий собой  комплекс из продуктов реакции и  выпадающий из раствора в виде дисперсного (коллоидного) темного порошка, имеет сложное строение. Предполагают, что он содержит активные центры на своей поверхности -    алкилалюминийхлориды, связанные координационными связями с титаналкилхлоридом и способные образовывать комплексы с этиленом и вовлекать его в реакции полимеризации.  

3. Характеристика технологии производства полиэтилена

    Полимеризация этилена протекает по реакции  n(CH₂ = СН₂) → (−СН₂−СН₂−)n и осуществляется несколькими способами: при высоких давлении и температуре в присутствии кислорода или перекисей; при среднем давлении в присутствии оксидных катализаторов (Cr₂O₃, CrO₃ и др.); при низком давлении в присутствии металлоорганических катализаторов (четырёххлористого титана и триэтилалюминия).

    Первым  способом получают полиэтилен низкой плотности (920 – 930 кг/м³) путём полимеризации этилена в массе непрерывным методом при давлении 150 – 300 МПа и температуре 240 – 280°С в присутствии инициаторов радикального типа (кислорода, перекисей лауроила, капроила, трет-бутила и др.) по схеме: 

                                 nCH₂ = CH₂ → [−CH₂−CH₂−]_n  

    В промышленности наиболее распространён  непрерывный метод полимеризации  этилена в трубчатом реакторе змеевикового типа или в автоклаве. Технологический процесс включает следующие основные стадии: смешение этилена с инициатором и возвратным газом, сжатие этилена, полимеризация этилена, отделение непрореагировавшего этилена от полиэтилена, гранулирование и выгрузка полиэтилена. Свежий этилен чистоты не менее 99,9% из хранилища 1 под давлением 0,8 – 1,2 МПа и возвратный этилен из отделителя низкого давления 8 поступают в смеситель 2, в котором смешиваются с инициатором – кислородом [до 0,002 – 0,006% (об.)], а затем в многоступенчатый компрессор первого каскада 3. Этилен, сжатый до 25 – 30 МПа, смешивается в смесителе с возвратным этиленом из отделителя высокого давления и с температурой 40 – 45°С направляется в компрессор второго каскада 5.

    В поршневых компрессорах происходит многоступенчатое последовательное сжатие этилена. Между ступенями сжатия этилен пропускают через холодильники для охлаждения и сепараторы для отделения смазки, просачивающейся через уплотнение компрессора (вазелиновое и индустриальное масло, глицерин).

    Этилен, сжатый до 150 – 300 МПа, с температурой 70 - 75°С поступает в трубчатый реактор 6. Он может быть введён как в первую, так и последующие зоны реактора. В реакторе происходит полимеризация части этилена (на 10 – 12%) при 180 – 280°С. Смесь расплавленного полиэтилена и этилена с температурой 260 – 280°С поступает в отделитель высокого давления 7, в котором снижают давление до 25 МПа. При этом часть непрореагировавшего этилена отделяется от полиэтилена и направляется через циклон 10, холодильник 11 и фильтр 12 на смешение со свежим этиленом.

    Полиэтилен  в виде расплава из нижней части отделителя 7 поступает в отделитель низкого давления 8, в котором снижают давление до 0,13 – 0,18 МПа. Непрореагировавший этилен возвращается в цикл после последовательного прохождения циклона 13, холодильника 14, фильтра 15 и компрессора для сжатия до 0,8 – 1,2 МПа. Расплавленный полиэтилен поступает в экструдер-гранулятор 9, продавливается через фильеры, режется вращающимся ножом и затем в виде гранул, охлаждённых водой и подсушенных на вибрационном сите, передаётся в отделение для переработки. В полиэтилен при дальнейшей переработке вводят специальные добавки: термостабилизаторы, антиоксиданты, красители, пигменты.

    Трубчатый реактор состоит из прямых отрезков труб, соединённых последовательно друг с другом и снабженных рубашками. Внутренний диаметр трубок по ходу газа постепенно увеличивается (например, с 16 – 24 до 34 – 75 мм), а их общая длина достигает 350 – 1500 м. Отношение длины к диаметру состовляет 10000 – 12000. Реактор обогревается перегретой водой с температурой 190 – 200°С. В первой его части происходит подогрев этилена до 180 – 200°С, во второй части – полимеризация этилена при 180 – 280°С. Теплота реакции (96,6 кДж/моль) отводится перегретой водой с температурой 220 – 225°С.

                     1 
 
 

    Рис. 1 

    Схема производства полиэтилена  низкой плотности  при высоком давлении под влиянием инициатора – кислорода:

    1 – хранилище этилена; 2 – смеситель  этилена низкого давления; 3 –  компрессор первого каскада; 4 –  смеситель этилена высокого давления; 5 – компрессор второго каскада; 6 – трубчатый реактор; 7 – отделитель высокого давления; 8 – отделитель низкого давления; 9 – экструдер-гранулятор; 10, 13 – циклоны; 11, 14 – холодильники; 12, 15 – фильтры.     

    Автоклавный способ получения полиэтилена высокого давления осуществляется по схеме, близкой к схеме производства полиэтилена в трубчатом реакторе. Отличия заключаются в самом реакторе, который представляет собой автоклав с мешалкой внутренним диаметром 0,3 – 0,4 м (отношение длины реактора к диаметру равно 15 – 20, частота вращения мешалки 16 – 25 об/с), в подготовке инициаторов полимеризации (используют чаще всего перекиси и пероксиэфиры, которые растворяют в маслах и подают в автоклав с помощью плунжерных насосов) и в установке холодильника типа «труба в трубе» между автоклавом и отделителем высокого давления для охлаждения расплава полиэтилена, который может содержать остаток инициатора, и прекращения реакции полимеризации этилена. Температура подаваемого этилена 35 – 40°С, температура реакции 150 – 280°С, давление 100 – 300 МПа. Марка выпускаемого полиэтилена определяется температурой процесса, давлением в автоклаве и количеством одного или смеси различных инициаторов. При использовании смеси инициаторов процесс проводят таким образом, чтобы в автоклаве поддерживалась разная температура по зонам (двухзонный процесс), соответствующая температурам распада применяемых инициаторов и обеспечивающая производство полиэтилена с заданной полидисперсностью и средней молекулярной массой. Температура в автоклаве замеряется в четырёх – шести точках по высоте, перемешивание проводится мешалкой, вал который соединён с электродвигателем. Обогрев автоклава в период пуска осуществляется горячим воздухом через секционные рубашки, а охлаждение в период его работы – охлаждённым воздухом.

    В процессе полимеризации сначала  кислород действует непосредственно  на молекулы этилена с образованием свободных радикалов R^·, легко реагирующих с этиленом (зарождение цепи): 

    R^·+CH₂=CH₂ → R −CH₂−C^·H₂                                                               (1) 

    Получающиеся  при этом более крупные радикалы присоединяются к другим молекулам  этилена. Этот процесс носит название реакции роста цепи