Применение полиэтилена в народном хозяйстве

1. Основные  методы получения полиэтилена и  дальнейшая ее переработка.
2. Применение полиэтилена в народном хозяйстве.

В 1873 г. полимеризацию  этилена впервые изучал А. М. Бутлеров, а в 1884 г. ее осуществил русский химик  Г. Г. Густавсон, применяя в качестве катализатора бромистый алюминий. Полученные полимеры этилена представляли низкомолекулярные жидкие продукты. В дальнейшем в разных странах мира многие ученые занимались проблемой полимеризации этилена в высокомолекулярные продукты. И только лишь в 1933—1936 гг. в СССР и Англии удалось получить при давлении более 100 МПа и температуре около 200°С твердые высокомолекулярные полимеры этилена. Промышленное производство полиэтилена началось в 1938 г. в Англии методом высокого давления, несколько позже — в Германии, США и СССР.

Технологический процесс производства полиэтилена  методом высокого давления сложен тем, что требуется вести полимеризацию  в аппаратуре, выдерживающей большие  давления; возникает необходимость  в неоднократной циркуляции этилена  в реакционной системе из-за невысокой степени превращения и т. д. Эти обстоятельства заставили искать новые пути полимеризации этилена. Большим событием явилось открытие в 1952 г. группой немецких ученых, возглавляемой К. Циглером, метода полимеризации этиле-па при нормальном давлении в присутствии комплексных металло-органических катализаторов. Вскоре после опубликования работ К. Циглера появилось сообщение, что в США разработано и внедряется в промышленность несколько вариантов получения полиэтилена при небольшом давлении (3,5—7 МПа) в присутствии простых окиснометаллических катализаторов.

Имеются также  сообщения о получении полиэтилена  принципиально новыми способами  полимеризации — под действием  проникающих излучений или электрических  разрядов и т. д. Но в настоящее  время промышленное производство полиэтилена осуществляется тремя методами: 1) полимеризацией этилена при давлении 120— 250 МПа в присутствии небольших количеств кислорода в качестве катализатора: 2) полимеризацией этилена при низком давлении (0,05-—0,6 МПа) с использованием комплексных металлоорганпче-ских катализаторов; 3) полимеризацией этилена при среднем давлении (3,5—7 МПа) в углеводородных растворителях с окненомс-таллпческими катализаторами. Этот метод, как не получивший у нас широкого распространения, рассматриваться не будет.

1. Сырье

Сырьем для  производства полиэтилена служит этилен—С2Н4.—  бесцветный газ, представляющий простейший непредельный углеводород класса олефинов.

Этот метод  прост, но требует большого количества ценного химического сырья —  этилового спирта, поэтому в настоящее,время для получения полиэтилена используют нефтяные и попутные газы. В связи с этим все новые промышленные установки для производства полиэтилена проектируют и строят на основе использования этилена нефтяных и попутных газов.

Нефтяные газы образуются в процессе крекинга при 400— -450°С и пиролиза нефти при 700°С и содержат кроме этилена водород, метай, этан, пропан, пропилен, бутан, изобутплен и т. д. Попутные газы, выделяющиеся при добыче нефти и содержащие в основном парафиновые углеводороды: метан, этан, пропан, бутан и т. д., подвергаются высокотемпературному крекингу, в результате чего превращаются в этилен с достаточно высоким выходом.

2. Получение  полиэтилена при высоком давлении

Механизм полимеризации. Полимеризация этилена при высоком давлении представляет собой цепной процесс, протекающий по свободно радикальному механизму. Для уменьшения энергии активации используют инициаторы: в основном кислород, а также перекиси, некоторые нитрильные соединения и т. д. Процесс полимеризации протекает в три стадии: инициирование, рост цепи и обрыв цепи.

Инициирование процесса заключается в образовании  свободных радикалов за счет распада  инициатора при нагревании. Образовавшийся радикал взаимодействует с молекулой  этилена. Благодаря действию температуры и присоединившегося свободного радикала молекула этилена набирает необходимую энергию активации, в результате чего она становится способной присоединять новые молекулы этилена, передавая им энергию активации и начиная, таким образом, рост цепи полимера.

За счет передачи цепи могут образоваться молекулы полимера с боковыми ответвлениями, которые  могут быть длинно- п коротко-цепными.

По этой схеме  образуются цепи полимера с ответвлением в середине молекулы. Длина боковой  цепи может достигать длины основной цепи.

За счет внутримолекулярной передачи цепи образуются корот-коцепные ответвления в виде приближенного  шестичлеиового кольца

Технология получения. Полимеризация этилена под высоким  давлением может осуществляться двумя способами: полимеризацией в массе и полимеризацией с растворителем или в суспензии.

Способ полимеризации  в массе нашел более широкое  распространение и заключается  в следующем (13). Этилен, поступающий  на полимеризацию, представляет собой  смесь нового свежего и возвратного газа. Для очистки от механических примесей его пропускают через фильтр /, содержащий тканевый фильтрующий слой, уложенный на решетку. В этилен из баллона вводят инициатор — кислород, количество которого зависит от условий реакции полимеризации. Как видно из 14, каждому значению температуры полимеризации и давления в системе соответствует определенное ко-

личество кислорода  в этилене, при котором наблюдается  максимальный выход полимера. Примерное  количество вводимого в этилен кислорода  в зависимости от температуры и давления в системе приведено в табл. 1.

Количество вводимого  кислорода должно строго контролироваться, так как в случае более высокой  концентрации кислорода этилен разлагается  со взрывом иа углерод, водород и  метан. Так, при 200 МПа п 165°С разложение происходит уже при 0,075% кислорода.

Перемешивание этилена с кислородом происходит в процессе транспортировки газа, его фильтрации и сжатия. Сжатие этилена до давления полимеризации  происходит в две стадии в цехе компрессии. Первое сжатие до 30—35 МПа производится вертикальным четырехступенчатым компрессором 2 (см. 13). После каждой ступени сжатия этилен подвергается охлаждению в водяном холодильнике S. Сжатый этилен тщательно очищается от примеси масла, идущего иа смазку компрессора, в смазкоотделителе 4 и в емкости 5 и, проходя через фильтр 6, поступает в компрессор высокого давления 7. Для сжатия этилена до давления 150 МПа применяют одно- или многоступенчатые компрессоры.

Трубки нерхией  части реактора диаметром 10 мм имеют  рубашки, п которых циркулирует  вода, нагретая до температуры 200"С

В них производится нагрев этилена   до   температуры    1 ОБ ШГ>"С

для возбуждения  полимеризации. Реакция полимеризации  протекает и основном в трубках  диаметром 16 мм.

Смесь полиэтилена  с этиленом выходит через нижнюю головку аппарата и после дросселирования  до 30—40 МПа поступает в сепаратор 4. Этилен отводится в систему очистки, полиэтилен с остатками этилена направляется в шнек-приемник 5, дросселируясь на пути до 0,2—0,3 МПа. В цилиндрической части шнек-приемника полиэтилен забирается вертикальным червяком и выводится в боковой штуцер внизу цилиндра, а проникающий в приемник этилен отводится через верхний штуцер верхнего корпуса этого аппарата.

Полимеризация этилена под высоким давлением  с растворителем или в суспензии  получила меньшее распространение. Реакция протекает в трубчатом реакторе из нержавеющей стали примерно при 200°С и 100 МПа в присутствии ароматического углеводорода (бензола) и около 0,002% кислорода или в эмульсин. Степень конверсии— около 17% за один цикл.

Характеристические  свойства полиэтилена (молекулярная масса, молекулярновесовое распределение, разветвлениость), получаемого методами высокого давления, можно изменять в известных пределах изменением условий его получения. Переменными величинами являются давление этилена, концентрация катализатора, температура и время пребывания в реакторе. Влияние этих величин на свойства полимера и выход его за один рабочий цикл можно охарактеризовать несколькими упрощенными положениями: 1) более высокое давление приводит к повышению молекулярной массы, уменьшению разветвленности и повышению степени превращения; 2) более высокая концентрация инициатора обусловливает уменьшение молекулярной массы, повышение содержания кислорода в полимере и повышение превращения этилена; 3) более высокая температура приводит к уменьшению молекулярной массы, учащению разветвленности и повышению степени превращения; 4) более длительное время пребывания в реакторе повышает молекулярную массу и степень превращения.

Методом высокого давления получают полиэтилен низкой плотности (ГОСТ 16337—77Е). Этот вид полиэтилена, получаемый в трубчатых реакторах или в реакторах с перемешивающим устройством с применением инициаторов радикального типа, выпускают в чистом виде (базовые марки) или в виде композиций с красителями, стабилизаторами и другими добавками.

Предназначается он для изготовления технических  изделий, а также изделий широкого потребления, которые вырабатываются различными методами — экструзией, литьем, прессованием и пр. Для изделий  кабельной промышленности полиэтилен не применяют.

Плотность этого  полиэтилена всех марок и сортов — 913— 929 кг/м3 с допуском ±0,6 кг/м3. Предел прочности при растяжении— 12—16 МПа, при изгибе—12—17 МПа, модуль упругости  при изгибе—150—200 МПа, твердость  по Брииеллю — 14— 25 МПа.

Охрана труда. Получение полиэтилена методом высокого давления пожаро- и взрывоопасно. Наибольшую опасность представляют сжатие этилена и его полимеризация в трубчатых реакторах.

При работе компрессоров возможна утечка газа из системы в  производственные помещения с образованием взрывоопасных газовоздушных смесей. При авариях компрессоров и трубопроводов помещение цеха компрессии быстро заполняется газом, и за очень короткий промежуток времени может образоваться взрывоопасная концентрация. Так, при разрыве трубопровода диаметром 100 мм с этиленом под давлением 30 МПа при 35°С взрывоопасная концентрация в помещении объемом 12 000 м3 образуется менее чем за 1 с. Визуально заметить утечку этилена нельзя, поэтому необходимо устанавливать стационарные газоанализаторы типа СГГ-2 или СВК-3, датчики которых помещаются вблизи компрессоров и магистралей. При достижении концентрации газа в помещении выше 20% величины нижнего предела взрыва газоанализатор подает звуковой н световой сигналы, включает аварийную вентиляцию, останавливает работу компрессоров и перекрывает газовые линии при помощи быстродействующих задвижек с электрическим или электромагнитным приводом.

Для безопасной работы компрессоров устанавливают  электро-коптактпые манометры и  дифференциальные реле давления на линиях охлаждения, которые обеспечивают работу компрессоров в зависимости от подачи воды на охлаждение. Кроме того, осуществляют контроль температуры газа как иа входе, так и выходе из компрессора. Взрывоопасные концентрации газа в рабочей линии и цилиндрах компрессоров возможны в момент пуска компрессоров после ремонта за счет смешения воздуха, находящегося в системе, с первыми порциями этилена. Перед пуском рабочие линии и цилиндры компрессоров необходимо продувать негорючим газом (азотом) до полного удаления воздуха, а затем чистым этиленом.

По пожарной опасности цех компрессии относится  к категории А, а строительные конструкции цеха должны быть I и II степени  огнестойкости. Для такого цеха строят одноэтажное здание с ослабленными проемами площадью пе менее 0,1 м2 на 1 м3 объема здания. Компрессоры высокого давления, винтовые насосы системы гидропривода компрессоров, смазкоотделителп и буферные емкости для газа должны располагаться в кабинах, разделенных железобетонными стенами н имеющих самостоятельные выходы наружу. Производственные помещения и отдельные кабины оборудуют прнточно-вытяжной вентиляцией. Электрооборудование цеха должно быть во взрывозащищешюм исполнении и соответствовать классу помещений В-1.

Полимеризация этилена в трубчатых реакторах  также является пожаро- и взрывоопасным процессом. Повышение температуры в полимеризаторе может привести к резкому увеличению давления п взрыву. Автоматическое поддержание температуры в полимеризаторе, постоянный контроль за содержанием кислорода в этилене обеспечивает работу реактора. Для этого предусматривают автоматнческое регулирование температуры при помощи изменения количества воды, циркулирующей по рубашкам, и периодическую очистку труб реактора от отложений полимера и углерода, выделяющегося при разложении этилена в воде мелкодисперсной сажи. Трубчатые реакторы оборудуют также системой быстрого сброса давления путем выпуска газов в атмосферу.

При проектировании необходимо предусматривать изолированное  расположение каждого реактора вместе с отделителем. Кабины разделяют  железобетонными стенами, дверные проемы защищают несгораемыми бронированными дверями. Они должны иметь в верхней части ослабленные проемы площадью не менее 0,1 м2 на 1 м3 кабины и приточно-вытяжную вентиляцию.

Отдельные грануляции, а также склад готовой продукции оборудуют спринклернымн установками.

3. Получение  полиэтилена при низком давлении

Сырьем для  получения полиэтилена методом  низкого давления служит очищенный  этилен и смешанный металлоорганический  катализатор— триэтилалюминий и  четыреххлорнстый титан. Вместо триэтилалюминия могут применяться также диэтилалюминийхло-рид, этилалюминийдихлорид или триизобутилалюмииий.

Триэтилалюминий получают в две стадии.

Технология получения. Технологический процесс получения полиэтилена с использованием трнэтилалюмшшя и четыреххлорпсто-го титана в качестве катализаторов может быть как периодическим, так и непрерывным. В настоящее время применяют несколько технологических схем, отличающихся различными конструкциями и объемами реакторов, способами отмывки катализатора от полиэтилена и т. д. Наиболее распространенный способ состоит из трех последовательных непрерывных операций: полимеризации этилена, отмывки его от катализатора и сушки.