Применение полиэтилена в народном хозяйстве

Технологическая схема полимеризации этилена  приведена на 17. Из цеха катализаторов  в мерники 4 и 5 подаются 5%-иые растворы триэтилалюмшшя (или диэтилалгомшшйхлорида) и четыреххлористого титана. Отмеренные количества катализаторов самотеком  поступают в емкость 2, где они перемешиваются и разбавляются бензином и циклогексапом до 0,2%-ной концентрации. Емкость имеет водяную рубашку для нагрева раствора до 50°С. Сформированный катализаториый комплекс насосом 1 закачивается в реактор 6 и поддерживается в нем на постоянном уровне. Реактор представляет автоклав колонного типа емкостью около Юм3. Этилен подается в нижнюю часть реактора по трубам 20. Поступая в реактор через систему эрлифта, этилен обеспечивает перемешивав

ние реакционной  массы, отводит тепло полимеризации и частично полимеризуется в полиэтилен. Полимеризация производится при i=50—60°С, и эта температура поддерживается изменением количества и температуры подаваемого этилена.

Процесс полимеризации  этилена при низком давлении сопровождается загрязнением полученного полимера остатками катализатора, которые ухудшают химические свойства полимера и изменяют его цвет до коричневого. Поэтому возникает иеобходимость удаления катализатора из полимера, что достигается разложением катализатора с последующим растворением полученных продуктов и отфильтрованием их от полиэтилена.

Технологический процесс разложения и отмывки  катализатора показан на 18. Суспензия, непрерывно циркулирующая по кольцу /, отбирается в центрифугу 2, где  отделяется жидкая часть (фугат) от полиэтилена. Фугат из центрифуги самотеком поступает в сборник 20, из которого насосом 19 перекачивается в отделение отстаивания, нейтрализации и очистки. Отжатый полиэтилен, содержащий 30—40% растворителя и катализаториый комплекс, выгружается шнеком 21 в сборник 15, где нагревается до 50°С. В сбор-инк подается метиловый спирт (свежий ио линии 16 и фугат по линии 13) и перемешивается в течение 1 ч до разложения комплекса катализатора в растворимые продукты. Полученная суспензия насосом 14 подается во вторую центрифугу 3, где кроме отжима предусматривается промывка полиэтилена метанолом. Фугат (отработанный метанол) самотеком поступает в сборник 16, из которого насосом 18 транспортируется на регенерацию. Отжатый полиэтилен, содержащий 30—40% метанола и неотмытые продукты разло-

жения катализаторов, выгружается из центрифуги в сборник //. Туда же подается метиловый спирт (свежий по линии 12 и фугат по линии 9), и при тщательном перемешивании  в течение 1 ч при температуре  около 50°С происходит отмывка полиэтилена от продуктов разложения катализаторов. Полученная суспензия насосом 10 подается в третью центрифугу 4, в которой осуществляется про-

мывка осадка метанолом  и отжатие. Метанол из центрифуги самотеком поступает в сборник 17 и частично в сборник 13, Отжатый полиэтилен с остаточным содержанием метанола 30—40% подается в шнек 5 и транспортируется попеременно в один из двух бункеров-смесителей 7 с планерным шнеком 8. В бункере но липни 6 к полиэтилену поступает ряд добавок, улучшающих его качество: стабилизатор, иитрофосфат натрия и этилеигликоль (для осветления), воск (для повышения блеска) и т. д.

Разработаны и  другие способы промывки и отжима полиэтилена: например, вместо центрифуг  применяют непрерывно действующие  гидроциклоны, соединенные последовательно с малогабаритными промывателями. Но они еще не нашли широкого распространения.

Влажный полиэтилен из бункера 7 через секторный питатель пневмотранспортом транспортируется в цех сушки с помощью тока азота. Технологическая схема цеха сушки показана на 19. Влажный полимер подается в бункер 1 с планерным шнеком, а затем в сушилку 21 через дозатор 2. Сушка осуществляется последо-

вателыю в камерах  сушилки А и Б. Поступающий  в сушилку полиэтилен с помощью  пневморазбрасывателя 20 равномерно распределяется на поверхности кипящего слоя камеры и высушивается до содержания метанола 5%. Кипящий слой создается за счет подачи под решетку 18 азота с температурой 100°С. Частично высушенный полимер поступает в нижнюю камеру, где высушивается окончательно (до содержания метанола не более 0,15%) за счет нагретого до 70°С азота, подаваемого под решетку 19.

Азот, насыщенный парами метанола, воды и полиэтиленовой пылью (до 10 r/м3), поступает на очистку  последовательно в два батарейных циклона 5. Уловленная пыль через питатели 4 возвращается в нижнюю камеру сушилки. Азот газодувкой 5 подается на тонкую очистку в фильтры 9, проходит холодильник 6, где при 30°С часть паров метанола конденсируется, далее через калориферы 17 снова поступает в сушильную камеру. Конденсат метанола отделяется от азота в смесителе 7 и направляется на регенерацию. Высушенный порошок полиэтилена через дозатор 12 выгружается в бункера 14, откуда дозатором 13 через эжектор 11 подается в пневматическую линию 16 и далее на грануляцию. Сюда же подается полиэтиленовая пыль из фильтров 9 через дозаторы 10, полученные при очистке азота.

Свойства полиэтилена, получаемого методом низкого  давления, можно изменять в известных  пределах условиями его получения. Особенно большое значение имеет  соотношение между триэтилалю-мннием и четыреххлористым титаном. Обычно применяют молярное соотношение в пределах от 1: 1,2 до 1:1 [АЦСгНпЬ :TiCU]. Молекулярная масса получаемого полиэтилена при этом составляет 75 000—350 000. При молярном соотношении 2: 1 образуется полимер с молекулярной массой 10 000 000, а при соотношении 1:2—• около 30 000. При замене триэтнлалюмшшя (частично или полностью) хлордиэтилалюминием АЦСгНв^СЛ получают полимеры с молекулярной массой менее 75 000.

Полимеризация этилена при низком давлении значительно  проще в аппаратурном оформлении и дает более высокую конверсию, чем при высоком давлении, но имеет следующие недостатки: необходимость применения большого количества растворителей н их регенерации; применение легко взрывающегося катализатора и необходимость его синтеза; необходимость отмывки катализатора и меньшая чистота полимера.

Методом низкого  давления получают полиэтилен высокой  плотности (ГОСТ 16338—77). Его выпускают  в чистом виде (базовые марки), а  также в виде композиций с добавками  полимерными и неполимернымн (в том числе с красителями и стабилизаторами). Базовые марки полиэтилена имеют вид порошка, а композиции на их основе — порошка или гранул одинаковой геометрической формы, с размером в любом направлении 2—5 мм. Применяют его там же, где и полиэтилен низкой плотности. Плотность всех сортов этого полиэтилена (высшего, 1-го и 2-го) должна быть 951—952 кг/м3 с допуском ±3 кг/м3.

Охрана труда. По пожарной опасности цеха синтеза  катализатора, полимеризации, разложения и отмывки катализатора, сушки  полимера относятся к категории А. Технологическое оборудование процессов получения сесквигалоида и алюминийорганического катализатора, гашения шлама, а также хранения и подготовки металлического натрия размещают в отдельных кабинах, имеющих легкосбрасываемое покрытие, обособленную систему вентиляции и самостоятельный выход наружу. Аппараты процесса полимеризации и сборники цеха разложения и отмывки катализатора следует размещать на открытых площадках, оборудованных барьерами во избежание свободного растекания бензина и циклогексаиа при аварии.

Все аппараты, содержащие бензин, циклогексан, метанол, сеск-вигалоид, металлорганические катализаторы, находящиеся  под защитой азота, оборудуются  дыхательными клапанами. Сообщение  аппаратов с атмосферой осуществляется через гидравлические масляные затворы.

Все аппараты и  трубопроводы должны быть оборудованы  автоматическими средствами защиты, контроля и регулирования процессов  и надежно заземлены.

4. Свойства и  применение полиэтилена 

В зависимости  от условий и механизма полимеризации молекулы полиэтилена имеют различные цифровые значения молекулярной массы, молекулярио-массового распределения, степени разветв-.леииости, количества двойных связей и т. д. Это хорошо видно из данных, приведенных в табл. 2.

Полиэтилен обладает кристаллической структурой, аналогичной структуре нормальных парафинов, например CeiHia* и ДР- Но наряду с кристаллической фазой всегда имеется аморфная, представляющая недостаточно упорядоченные участки молекул. Кристаллическая фаза состоит из участков с упорядоченным расположением молекул размером до 100А, основой которых являются кристаллиты. Они представляют элементарную ячейку орторомбической системы, содержащей четыре метиленовых группы с характерным расстоянием между цепями 4,3 А, что соответствует лежащей в одной .плоскости зигзагообразной цепи углеродных атомов с расстоянием между ними 1,54 А. Размеры элементарной кристаллической ячейки равны: 7,4; 4,93 и 2,534 А (период идентичности).

Длина молекул  полиэтилена достигает 1000 А и  они могут проходить через 10—20 кристаллических областей. Степень кристалличности зависит от способа получения полиэтилена (см. табл. 2 и 21) и температуры (22).

Физико-механические свойства полиэтилена также являются функцией молекулярной массы, разветвлеиностнг и степени кристалличности и, следовательно, зависят от способа получения. В тонких пленках полиэтилен (особенно низкой плотности) обладает большой гибкостью и пластичностью, а в толстых листах приобретает жесткость. Физико-механические свойства полиэтилена резко зависят от температуры. При изменении температуры меняется степень кристалличности (см. 22), плотность (25) и все другие физико-механические показатели. С повышением температуры прочность полиэтилена снижается. Водопоглоще-ние полиэтилена незначительно и составляет 0,03—0,04%   за   30   сут.   Он

обладает хорошей  морозостойкостью благодаря низкой температуре стеклования аморфной фазы. Коэффициент термического расширения полиэтилена находится в следующих  пределах: линейного (в интервале  температур 0— 100°) — 2,2 • 10^4 — 5,5• 10~4 1/°С; объемного (50— 100°С) —6,7- Ю-4— 16,5-Ю-* 1/°С. Морозостойкость (температура хрупкости) ниже —70°С.

Полиэтилен отличается хорошей химической стойкостью к  действию большинства кислот, щелочей  и растворителей, но, обладая; определенной степенью разветвленное™ и имея некоторое количество третичных атомов углерода, характеризуется повышенной чувствительностью к окислению и старению. Поэтому в полиэтилен часто вводят стабилизаторы, например дибутил-ц-крезол и 4,4'-тио-бис-(6-трет-бутил-|1-крезол) и другие, которые замедляют процессы окисления и старения. Хорошие результаты получаются при введении в полиэтилен 2% сажи, что увеличивает срок службы полиэтилена в атмосферных условиях в 30 раз.

Полиэтилен с  введенным в него стабилизатором называется стабилизированным. Полиэтилен может быть окрашен различными красителями и пигментами в расплаве в смесителе, сухим способом путем перемешивания порошка полимера и пигмента в смесителе при обычной температуре, вальцеванием полимера с красителями или пигментом с последующей грануляцией и т. д. Красители и пигменты применяют органические — синий атрихиноиовый, зеленый фталоцианиновый, ярко-красный 4Ж и т. д. в количестве от 0,005 до 0,2% и неорганические — двуокись титана, окись хрома,, кадмий лимонный, сажа газовая и т. д. в количестве от 0,2 до 3%.

Полиэтилен низкой плотности применяют для изготовления гидроизоляционных пленок и плит, труб и арматуры к ним, различных, изделий — профилей, арматуры, болтов, бачков и т. д.

Полиэтилен низкой плотности выпускают нескольких марок в виде гранул с насыпной объемной массой не менее 500 кг/м3. В основу классификации положен «индекс расплава» — величина, зависящая от молекулярной массы полимера и определяемая количеством полиэтилена, проходящим в течение ]0 мин при 190°С через стандартный капилляр диаметром 2,095 мм и длиной 8 мм под нагрузкой 21,6 Н (2,16 кгс).

Для производства строительных материалов и изделий  полиэтилен высокой плотности находит  применение для получения высокопрочных  изделий, изготовленных экструзией и прессованием (профили, блоки, листы и т. д.); прочная пленка, получаемая методом раздува; технические изделия, изготовляемые экструзией, выдуванием и литьем под давлением; покрытие бумаги, ткани и других изделий, изготовленных литьем под давлением.

Полиэтилен высокой  плотности выпускают нескольких марок — в виде гранул с насыпной объемной массой 500—-550 кг/м3 или в  виде белого порошка с объемной массой 110—380 кг/м3. Маркирование партии ведут  по индексу расплава при нагрузке 50 Н.

Для изготовления строительных материалов и изделий используют следующие марки полиэтилена высокой плотности: 20106-001 и 20206-002 — плиты, фитинги и другие изделия, изготовляемые методом прессования; 20406-007 и 20606-012 —трубы, листы, профили и другие изделия, получаемые методом экструзии; 20906-040 — литьевые изделия, тонкостенные экструзионные изделия и фитинги; 21006-075 —литьевые изделия для нанесения на бумагу и другие материалы.

Порошкообразный полиэтилен высокой плотности с  успехом используют для создания защитных покрытий на металлических поверхностях путем газопламенного напыления или погружения нагретых деталей в порошкообразный полиэтилен.

Изделия из полиэтилена  всех видов легко свариваются  с помощью сварочных прутков  или стыковым методом.