Аналитическая химия

Раздел 6. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

      Закономерности, в соответствии с которыми проводятся  исследования качественного и количественного состава веществ, композиционных материалов и других объектов изучаются аналитической химией.

      Основанием  для проведения исследования является наличие аналитического сигнала, т.е. функциональной зависимости того или иного измеряемого свойства вещества от его содержания в анализируемом объекте. В качественном анализе только фиксируется наличие аналитического сигнала, в количественном ─ измеряется его интенсивность. В любом случае  до проведения количественных исследований необходимо иметь сведения о качественном составе анализируемого объекта.

     Современные установки для проведения исследований представляют собой достаточно сложные системы и решают  задачи проведения эксперимента и интерпретацию его результата, выдавая в готовом виде сведения об анализируемом объекте (рис. 6.1).

Рис. 6.1 − Принципиальная схема химико-аналитической  установки

6.1. КАЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

     Классический  анализ неорганических веществ проводят так называемым «сухим» или «мокрым» (в растворах) путём. Сухие соли, помещённые на платиновую или нихромовую проволочку, окрашивают бесцветное пламя газовой горелки в специфические цвета. В современных пламенных фотометрах не просто фиксируется цвет, но количественно анализируется спектр веществ, переведенных в атомарное состояние.

     Методы  качественного анализа чаще всего базируются на ионных реакциях, которые позволяют идентифицировать элементы в форме тех или иных ионов. В ходе реакций образуются труднорастворимые соединения, окрашенные комплексные соединения, происходит окисление или восстановление с изменением цвета раствора.

     Используемые  для обнаружения реакции должны быть по возможности специфическими (селективными) и обладать достаточно высокой чувствительностью.

Идентификация катионов неорганических веществ

     Для идентификации с помощью образования  труднорастворимых соединений используют как групповые, так и индивидуальные осадители.

    Групповой реагент NaCl  осаждает ионы Ag⁺, Pb²⁺, Hg²⁺,

    групповой реагент (NH₄)₂CO₃ осаждает ионы Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺,

    групповой реагент (NH₄)₂S осаждает ионы Al³⁺, Cr³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺.

     Если  присутствуют несколько катионов, то любой катион можно идентифицировать с помощью определенной (специфической) реакции, если удалить другие катионы, мешающие этой идентификации.

     Ниже  приводятся некоторые качественные реакции.

Обнаружение ионов железа (II) и (III)

     Катион  железа (III) легко обнаруживается с помощью бесцветного раствора, содержащего тиоцианат-ион NCS‾  (роданид-ион). При действии NCS‾ на раствор соли железа (III) образуется соединение кроваво-красного цвета − тиоцианат железа (III) Fе(NCS)₃:

Fe³⁺  +  3 NCS‾ → Fe(CNS)₃.

     Гексацианоферрат (II) калия (жёлтая кровяная соль) также является специфическим реактивом на ион железа (III):

3K₄[Fe(CN)₆]  +  4Fe³⁺ → Fe₄[Fe(CN)₆]₃  +  12К⁺.

     Образуется  берлинская лазурь.

     Гексацианоферрат (III) калия (красная кровяная соль) является специфическим реактивом на ион железа (II):

2K₃[Fe(CN)₆]  +  3Fe²⁺ → Fe₃[Fe(CN)₆]₂ +  6К⁺.

      Образуется  турнбулева синь.

Обнаружение ионов К⁺ и Na⁺

     Катионы натрия и калия относятся к I аналитической  группе, которая характеризуется отсутствием группового реагента, т. е. реактива, способного осаждать все катионы этой группы из их растворов.

      Летучие соединения металлов окрашивают пламя  горелки:

      К⁺ в фиолетовый цвет,

      Na⁺ в жёлтый цвет.

Обнаружение ионов ионов S-элeментов II A группы

     Ион Mg²⁺

       Групповой реагент карбонат аммония (NH₄)₂СОз с раствором соли магния образует белый аморфный осадок основной соли (MgOH)₂CO₃, растворимый в избытке NH₄Cl:

2MgCl₂ + 2(NH₄) ₂CO₃ + Н₂О → (MgOH) ₂CO₃↓+ СО₂ + 4NH₄Cl,

2Mg²⁺ + 2CO₃^2- + Н₂О → (MgOH)₂CO₃↓ + CO₂.

     Едкие щелочи и гидроксид аммония образуют с растворами солей магния белый аморфный осадок Mg(OH)₂, хорошо растворимый в кислотах и растворах аммонийных солей:

Mg²⁺ + 2OН‾ → Mg(OH)₂↓.

Растворение в  кислотах:

Mg(OH)₂ + 2H⁺ → Mg²⁺ + 2Н₂O. 

Растворение в  растворах аммонийных солей:

Mg(OH)₂ + 2NH₄⁺ ↔ Mg²⁺ + 2NH₄OH.

Ион Ва²⁺

     Групповой реагент карбонат аммония (NН₄)₂СО₃ осаждает катион Ва²⁺ из растворов его солей в виде белого аморфного постепенно кристаллизующегося осадка ВаСО₃:

BaCl₂ + (NH₄) ₂CO₃ → ВаСО₃↓ + 2NH₄Cl,

Ва²⁺ + CO₃²‾ → ВаСО₃↓. 

     Осадок хорошо растворим в кислотах, в том числе и слабых. 

     Дихромат  калия К₂Сг₂O₇ образует с раствором соли бария желтый осадок ВаСгO₄, нерастворимый в уксусной кислоте, в отличие от хромата стронция (хромат кальция хорошо растворяется в воде):

2Ba²⁺ + Сг₂O₇^2- + Н₂O → 2ВаСгO₄↓ + 2H⁺. 

     Реакцию проводят при избытке CH₃COONa, который реагирует с образующимися ионами Н⁺, смещая равновесие вправо вследствие образования малодиссоциированной уксусной кислоты:

СН₃СОO‾ + Н⁺ → СН₃СООН.

     Ион Ba²⁺ также можно обнаружить с помощью сульфат-иона SO₄²‾:

     Ba²⁺ + SO₄^2- → BaSO₄↓

     Образуется  творожистый белый осадок.

Ион Са²⁺

      Групповой реагент карбонат аммония (NН₄)₂СО₃ осаждает из растворов солей кальция аморфный белый осадок СаСО₃, который при нагревании переходит в кристаллический:

     CaCl₂ + (NH₄) ₂CO₃ → СаСО₃↓ + 2NH₄C1,

     Ca²⁺ + CO₃²‾ → СаСО₃↓. 

     Осадок  легко растворяется в минеральных  и уксусной кислотах.

     Оксалат аммония (NH₄)₂C₂O₄ образует с раствором соли кальция белый кристаллический осадок, растворимый в соляной, но не растворимый в уксусной кислоте:

CaCl₂ + (NH₄)₂C₂O₄ → СаС₂O₄↓ + 2NH₄C1,

Ca²⁺ + С₂O₄²‾ → СаС₂O₄↓.  

     Аналогичный осадок дают ионы Ва²⁺ и Sr²⁺. Поэтому этой реакцией можно обнаружить Са²⁺ только при отсутствии ионов бария и стронция.

Ион Sr²⁺

     Групповой реагент карбонат аммония (NН₄)₂СО₃ осаждает карбонат стронция белого цвета, растворимый в уксусной, соляной и азотной кислотах:

SrCl₂ + (NH₄)₂CO₃ → SrCO₃↓ + 2NH₄C1. 

     Насыщенный  раствор гипса CaSO₄ ^. 2H₂O (гипсовая вода) образует с ионами Sr²⁺ белый осадок сульфата стронция:

Sr²⁺ + SO₄²‾ → SrSO₄↓. 

     Однако  при действии гипсовой воды ион стронция дает не обильный осадок, а только помутнение, появляющееся не сразу из-за образования  пересыщенного раствора. Появление осадка ускоряют нагреванием.

     Реакция служит для обнаружения Sr²⁺ только при отсутствии Ba²⁺, которой с гипсовой водой вызывает помутнение, появляющееся сразу, так как растворимость BaSO₄ меньше растворимости SrSO₄ (K_s⁰(BaSO₄) = 1,1 ^. 10^-10, K_s⁰(SrSO₄) = 2,8 ^. 10^-7).

     Гипсовая  вода не образует осадков с растворами солей кальция ни на холоду, ни при нагревании. Этим ион Ca²⁺ отличается от ионов Ba²⁺ и Sr²⁺. 

Ион NH₄⁺

     Влажная лакмусовая бумажка в растворе аммиака становится синей, потому что водный раствор аммиака – слабое основание, фенолфталеин подтверждает это - становится малиновым. Стеклянная палочка, смоченная в концентрированной соляной кислоте, при внесении в атмосферу аммиака вызывает появление густого белого дыма, вызванного выделением хлорида аммония

     NH₃ + HCl → NH₄Cl.

     Качественные  реакции на рассмотренные выше и некоторые другие катионы представлены в табл. 6.1.

     Таблица 6.1

     Качественные  реакции на некоторые катионы