Аналитические методы разделения

 

Министерство образования  и науки Российской Федерации

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное  учреждение высшего

профессионального образования

Магнитогорский государственный  технический университет им. Г.И.Носова

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Аналитические методы разделения

 

 

Курсовая работа по аналитической  химии 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Студент группы МСС -08 Феофанова  Е.А.

Руководитель доц.канд.хим.наук В.И. Короткова

 

 

 

 

 

 

 

 

Магнитогорск

2010

 

Вопросы задания

1. Экстракция:
1. Теоретические основы методы
2. Преимущества и возможности экстракционных методов выделения и концентрирования.
2. Хроматографические методы:
1. Теоретические основы и классификация хроматографискеих методов
2. Колоночная хроматография
3. Бумажная хроматография
4. Тонкослойная хроматография
5. Газовая хроматография
6. Анализ загрязнений воздуха методом тонкослойной хроматографии

 

 

 

1.Экстракция

1.1Теоретичекие  основы метода

Экстракция — это физико-химический процесс распределения вещества между двумя фазами, чаще всего между двумя несмешивающимися жидкостями (обычно между водой и органическим растворителем) и соответствующий метод выделения, разделения и концентрирования веществ. Известны примеры, когда второй фазой может быть расплав какого-либо органического вещества (нафталин, дифенил, бензофенон), содержащий органический реагент. После распределения вещества фазы охлаждают, расплав застывает и его отделяют от водной фазы.

В некоторых экстракционных системах органическая или водная фаза может расслаиваться с образованием трехфазной системы, причем одна из фаз  — часто очень небольшая по объему — содержит практически все  экстрагируемое соединение.

При экстракции одновременно протекают процессы:

• образование экстрагируемых соединений;
• распределение экстрагируемых соединений между водной и органической фазами;
• реакции в органической фазе (диссоциация, ассоциация, полимеризация).

Соединение (обычно в органической фазе), ответственное за образование  экстрагируемого соединения, называют экстрагентом. Инертные органические растворители, такие, как хлороформ, тетрахлорид углерода, бензол, применяемые для улучшения физических и экстракционных свойств экстрагента, называют разбавителями. Органическую фазу, отделенную от водной фазы и содержащую экстрагированные соединения, называют экстрактом. Перевод вещества из органической фазы в водную называют реэкстракцией, а раствор, используемый для реэкстракции — реэкстрагентом.

Условия экстракции вещества.

1. Чтобы ион металла  и другие заряженные частицы перешли в органическую фазу, необходимо нейтрализовать заряд. Ионы металла можно связать в незаряженный комплекс; комплексы, имеющие заряд, можно экстрагировать в виде ионных ассоциатов.

2.Экстракция возможна, если растворимость экстрагирующегося  
соединения в органическом растворителе выше, чем в воде; чем больше  
энергия сольватации и меньше энергия гидратации, тем выше степень извлечения.

3.Для того чтобы соединение было хорошо растворимо в органическом 
растворителе, необходимо обеспечить его гидрофобность, т. е. должны, как правило, отсутствовать гидрофильные группы ( - SO H, -COOH, -OH и др.) и внешняя органическая часть хелата должна быть достаточно объемистой и могла блокировать гидрофильную часть молекулы.

4.С увеличением размера молекул экстрагирующегося соединения степень извлечения обычно повышается, поскольку крупные молекулы сильнее нарушают структуру воды.

5.Экстракции способствует «сольватация» молекулами экстрагента.

6. При экстракции ионных ассоциатов важны заряд и размер ионов; экстракция ухудшается с увеличением заряда и уменьшением размера ионов. При прочих равных условиях обычно лучше экстрагируются однозарядные ионы, хуже — двух- и особенно трехзарядные.

7.При прочих равных условиях более устойчивые комплексы экстрагируются лучше.

1. Распределение вещества между двумя жидкостями

При соприкосновении водного  раствора вещества А с каким-либо неводным растворителем, не смешивающимся или ограниченно смешивающимся с водой, растворенное вещество А будет распределяться между обоими растворителями и через некоторое время в такой системе установится равновесие

A_В↔A_0,

где A_в и А₀ — вещество А в воде и в органическом растворителе соответственно.

Процесс переноса растворенного  вещества из одной жидкой фазы в  другую, с ней несмешивающуюся или ограниченно смешивающуюся жидкую фазу, называют жидкость-жидкостным распределением или распределением между двумя жидкостями. Количественно этот процесс характеризуется законом распределения Нернста—Шилова, в соответствии с которым отношение концентраций растворенного вещества в обеих фазах при постоянной температуре постоянно и не зависит от общей концентрации растворенного вещества:

 

D =_,

   где D — коэффициент распределения; [А]₀ — аналитическая, т. е. суммарная концентрация всех форм вещества А в органической фазе; [А]_в — то же, в водной  фазе.

Величина D сохраняет постоянство лишь в отсутствие процессов диссоциации, ассоциации, полимеризации и других превращений растворенного вещества.

При подстановке в уравнение (1.1) активностей вещества А в органической фазе и в водном растворе вместо их концентраций коэффициент распределения будет оставаться постоянным в широкой области концентраций, поскольку процессы ассоциации и другие будут формально учтены коэффициентами активности. Однако при небольших концентрациях вещества А коэффициент распределения D и без этого сохраняет удовлетворительное постоянство и часто используется как основная характеристика распределения вещества.

Отношение концентрации (точнее, активности) вещества в одной определенной форме (например, ML_n) в фазе органического растворителя к его концентрации (активности) в той же форме в водной фазе называют константой распределения К_D⁰.

Коэффициент и константа  распределения связаны с растворимостью вещества. В простейшем случае, когда вещество в обеих фазах существует в одной и той же форме (например, в виде недиссоциированных молекул), константа и коэффициент распределения равны отношению растворимостей вещества в органическом растворителе и в воде. Действительно, если в систему из воды и несмешивающегося в ней органического растворителя ввести твердое вещество до насыщения, то концентрация вещества в каждой фазе будет равна его растворимости в соответствующем растворителе.

2. Основные законы и количественные характеристики

При постоянных температуре  и давлении отношение активностей  одной и той же формы растворенного  вещества в двух ограниченно смешивающих  жидких фазах – величина постоянная

К_D⁰=

Величину К_D⁰ называют константной распределения. В реальных условиях, поскольку коэффициенты активностей редко известны, используют реальную константу распределения:

K_D = _,

 

где  S_(o)  и S_(B)  - коэффициенты активности вещества в воде и в органическом растворители.

Экстрагируемое вещество может находиться в растворе в  разных формах. Практический интерес  представляет отношение суммарных  концентраций всех форм вещества  в  двух фазах, т.е. коэффициент распределения

 

D = _,

 

где  C _(B) и C_(O) – концентрации в фазах.

Значение коэффициента распределения  зависит от условий экстракции, например от pH и концентрации экстрагента, тогда как константа распределения постоянна.

Количество вещества в  каждой фазе будет равно:

Q_(B) = C_(B) V_(B) и Q_(O) = C_(O) V_(O),

 

где  C _(B) и C_(O) – концентрации в фазах, V_(B) и V_(O) – объемы фаз.

Использую эти обозначения  можно показать связь коэффициента распределения D со степенью извлечения R

 

R, % = ₌

 

Коэффициент распределения D выражает соотношение общих концентраций вещества в обеих фазах, следовательно, эта величина будет зависеть от условий распределения и не зависеть от объемов фаз. В отличии от D, степень извлечения R, выражающая долю проэкстрагированного вещества от общего количества, зависит от соотношения объемов фаз и при одном и том же коэффициенте распределения вещество при постоянном объеме водной фазы  V_(B) извлекается тем полнее, чем больше объем органической фазы V_(O).

 

 

1.1.3 Скорость экстракции

Распределение вещества между  фазами является результатом многих физико-химических процессов, протекающих в обеих фазах и на границе между ними. Скорость экстракции определяется главным образом скоростью образования экстрагирующегося соединения и скоростью его распределения между фазами. Лимитирующей стадией в разных системах может быть как тот, так и другой процесс. Обычно считается, что если скорость экстракции не зависит от интенсивности перемешивания, то лимитирующей стадией является скорость образования экстрагирующегося соединения. Соединения типа ионных ассоциатов образуются быстро и равновесие экстракции в таких системах также устанавливается с высокой скоростью за 3—5 мин. Это же наблюдается во многих хелатных системах, и, таким образом, в большинстве случаев равновесие устанавливается довольно быстро. Однако образование некоторых хелатов происходит медленно и химическая реакция становится стадией, определяющей скорость экстракции. Например, равновесие при экстракции дитизонатов таллия и цинка устанавливается за 1—3 ч. Небольшая скорость образования координационных соединений хрома, платиновых и некоторых других металлов обусловливает и малую скорость экстракции этих элементов. Для ускорения процесса иногда анализируемый водный раствор нагревают вместе с реагентом, чтобы прошло комплексообразование, а затем после охлаждения экстрагируют.

Существенное влияние  на скорость экстракции оказывает природа  органического растворителя. Отмечено, в частности, что во многих случаях  быстрее экстрагируют те растворители, в которых растворимость реагента меньше. Например, растворимость ацетилацетона в тетрахлориде углерода почти на порядок меньше, чем в хлороформе. Равновесное распределение ацетила-цетоната железа(Ш) в системе СС1₄—Н₂0 достигается примерно за 30 мин, а в системе СНС1₃—Н₂0 — за 3 ч. Различие в скорости экстракции используется для разработки методик разделения элементов. Известно, например, что дитизонат ртути экстрагируется хлороформом очень быстро (за 1—2 мин), а дитизонат меди — медленно. Это различие в скоростях экстракции составило основу методики их экстракционного разделения.

 

1.2Преимущества и возможности экстракционных методов выделения и концентрирования

Экстракция является весьма эффективным методом разделения и концентрирования, особенно при  отделении микрокомпонента смеси  от больших количеств других веществ.  

Разделение веществ. Применяют при разделение смесей элементов. Для этого прежде всего применяют избирательные экстрагенты. Например, серосодержащие экстрагенты (дитизон) извлекают элементы, проявляющие сродство к атомам серы (Cu, Ni, Hg, Pb и др.) и не прикаких условиях не экстрагируют магний, алюминий, скандий, редкоземельные элементы, цирконий, гафний, поскольку эти элементы не взаимодействуют с серосодержащими реагентами. Разделение элементов возможно и при использовании групповых экстрагентов, если варьировать условия ( pH, концентрации компонентов системы, разбавитель). Для улучшения элементов экстракцию осуществляют в присутствии маскирующих веществ. Разделение элементов может быть достигнуто также изменением степени окисления элементов, использованием кинетических факторов и обменной реакции. Так, большинство комплексов железа (111) экстрагируются из кислых растворов; восстановление железа до двухвалентного приводит к образованию либо не экстрагируемых комплексов, либо эти комплексы экстрагируются в щелочной области. Если в качестве экстрагента использовать комплекс экстракционного реагента с ином металла, то в этом случае экстрагироваться будут только те элементы, которые образуют более устойчивые комплексы с экстракционным реагентом.

Концентрирование. Снижение предела обнаружения микрокомпонентов, удаление макрокомпонентов, а иногда и разделение микрокомпонентов обеспечиваются концентрированием. Для концентрирования микроэлементов широко применяют хелатообразующие экстракционные реагенты, например дитиокарбаминаты, дитизон. Обычно хелатообразующие реагенты извлекают несколько микроэлементов ( групповое концентрирование) Микроэлементы в концентрировании определяют с использованием селективных физических методов анализа ( атомно – абсорбционных , атомно – эмиссионный). Для индивидуального концентрирования могут быть использованы и групповые реагенты, селективность извлечения достигается изменением условий экстракции ( pH, введение маскирующих веществ). Обычно микрокомпоненты извлекают в органическую фазу, объем которой в несколько раз меньше объема водной фазы. Возможен и другой вариант – извлечение матрицы и получение концентрата микрокомпонентов в водной фазе. Этот прием используют в том случае, если матрица имеет сравнительно простой состав, емкость органической фазы достаточно велика и экстрагент селективен по отношению к матрице. Широко применяются экстракция и для абсолютного и относительного концентрирования микропримесей. Абсолютное концентрирование  достигается за счет меньшего объема органической фазы по сравнению с исходным объемом водного раствора.