Аналітична хімія в давнину

 Дослідження в області аналітичної хімії після революції розгорнулися в період індустріалізації у зв'язку з новими вимогами промисловості. До революції у вищих навчальних закладах хіміків-аналітиків не готували, аналітичних кафедр не існувало, а викладання здійснювалося силами інших хімічних кафедр, тому у зв'язку з бурхливим розвитком промисловості відразу треба була велика кількість інженерних кадрів, що привело до організації на хімічних факультетах університетів і політехнічних інститутів кафедр аналітичної хімії, на яких приступили до підготовки висококваліфікованих фахівців і розгорнули науково-дослідну роботу з вивчення теорії хімічних методів аналізу. У дослідженнях взяли участь лабораторії галузевих інститутів і центральні заводські лабораторії. Незабаром були вирішені багато теоретичних і експериментальних питань.

Основними центрами розвитку аналітичної хімії в нашій  країні стали навчальні заклади  Москви, Ленінграда, а з 20-х років  — академічні й галузеві науково-дослідні інститути, вищі навчальні заклади й заводські лабораторії союзних республік. Великий внесок у розвиток аналітичної хімії внесли вчені України.

У Київському політехнічному інституті була організована одна з  перших у нашій країні кафедра аналітичної хімії, якою керував Н. А. Тананаєв, що створив тут школу хіміків-аналітиків. Його учнями були І. В. Тананаєв і А. К. Бабко. У роботах цієї школи багато уваги було приділено теорії аналітичної хімії, аналізу силікатів і розробці фізико-хімічних методів аналізу.

І. В. Тананаєв досліджував  багато комплексних сполук, створив  новий метод титриметричного  аналізу - фторметрію, а також методи аналізу багатьох компонентів у  силікатах і інших матеріалах.  А. К. Бабко вивчав комплексні сполуки в розчині й застосування їх в аналізі, особливо у фотометрії.

В Одесі під керівництвом А. С. Комаровського, Н. С. Полуектова та В. А. Назаренко вирішувалися проблеми аналітичної хімії рідких елементів  і аналізу високочистих речовин з використанням органічних реагентів і комплексних сполук.

Учені Харківського університету, очолювані  Н. П. Комарем, одержали значні результати в області спектрофотометрії. У Дніпропетровську Ю. І. Усатенко досліджував  твердофазові реакції й розробив методи амперометричного титрування.

В 1925 р. у Москві відбувся IV Менделєєвський з'їзд, на якому були заслухані доповіді, присвячені хімічному аналізу, а саме вивченню гірських порід, сполуці рідких елементів у глинах, чавунів, кузнецьких вугіль та ін. На V Менделєєвському з'їзді в 1928 р. у Казані була організована підсекція по аналітичній хімії. На ній було зачитано 23 доповіді, у тому числі Н. А. Тананаєва по якісному аналізі.

VI Менделєєвський з'їзд, що проходив в 1932 р. у Харкові, підвів підсумки наукової діяльності за 15 років Радянської влади. І. П. Алімарин доповів про розвиток аналізу силікатних мінералів і гірських порід, а з доповіддю, присвяченим питанням контролю скляного виробництва, виступив А. К. Бабко.

У дореволюційній Росії  промисловості реактивів взагалі  не було. В 1918 р. був створений ІРЕА, у якому налагоджувалося виробництво реактивів. Особлива увага приділялася методам визначення слідів домішок у реактивах і вивченню меж чутливості, що дозволило створити велику кількість стандартів на різні хімічні реактиви й препарати. Препарати виготовлялися в Уральському політехнічному інституті й в Одеському хіміко-радіологічному інституті [нині Фізико-хімічний інститут НАН України]. Завдяки роботам В. Е. Тищенко запропоновані методи одержання скла для хімічного посуду.

Існуючі класичні методи досліджень (гравіметричний і титриметричний) були недостатньо чутливі при визначенні домішок у реактивах, малих кількостей рідких і неуважних елементів у природних копалин, у зв'язку із чим в 20-і роки почали розроблятися спеціальні методи аналізу. Н. А. Тананаєв створив новий метод аналізу - краплинний, за допомогою якого були вирішені питання, пов'язані з недостачею реактивів і дорогих хімічних препаратів.  Наприкінці 1922 р. він запропонував систематичний аналіз всіх катіонів.

Більшу роль у розвитку науки в перші роки Радянської влади зіграли заводські лабораторії. У жовтні 1927 р. відбулася I Конференція по науково-технічних питаннях хімічної промисловості, метою якої було визначення існуючого взаємозв'язку діяльності науково-дослідних інститутів і заводських лабораторій. У вересні 1928 р. на першому пленумі Комітету з хімізації народного господарства СРСР обговорювалося питання про хімічне утворення. В 1932 р. була створена Рада заводських лабораторій і заснований журнал «Заводська лабораторія».

В організації наукових досліджень по аналітичній хімії  більшу роль зіграла Комісія з  аналітичної хімії, очолювана Л. А. Чугаєвим, Н. С. Курнаковим і Б. Г. Короповим. З 1939 р. стали виходити «Праці Комісії з аналітичної хімії». Згодом ця комісія була перетворена в наукову раду по проблемі «Аналітична хімія», що координує роботи з аналітичної хімії й провідну видавничу діяльність.

Основні проблеми в цей  період були пов'язані із застосуванням  органічних реагентів і комплексних  сполук, а також фізичних і фізико-хімічних методів аналізу. На I Всесоюзної конференції по аналітичній хімії в   1939 р. були підведені підсумки досліджень в області аналітичної хімії більш ніж за 20 років. Доповіді показали, що по основних напрямках в області аналітичної хімії аналітики досягли значних успіхів. Заслуговує на увагу виступ А. І. Бродського по застосуванню інтерферометра в промисловості, а також по спектральному аналізі і його використанні в аналітичній хімії, рентгеноспектральному аналізу, питанням полярографії (доповідь А. П. Виноградова), фізико-хімічному аналізу в аналітичній хімії (доповідь І. В. Тананаєва), методу внутрішнього електролізу (доповідь Ю. Ю. Лур'є). Н. А. Фігуровський узагальнив досягнення в області седиметричного методу аналізу.

У роки Великої Вітчизняної  війни аналітична хімія, незважаючи на труднощі воєнного часу, продовжувала розвиватися. Велике значення мало створення зовсім нових безстружкового й дробового методів аналізу металів і сплавів, розроблених Н. А. Тананаєвим.

У післявоєнний період з'явилися  нові галузі науки і техніки (ядерна хімія, ракетобудування, виробництво  напівпровідникових матеріалів, сплавів з різноманітними коштовними властивостями, каталізаторів люмінесцентних речовин і т.д.). В аналітичній хімії на розвиток фізико-хімічних методів досліджень вплинуло використання рідких і розсіяних елементів, що привело до створення нових матеріалів, які  потребують  аналітичних досліджень. Велике значення мали радіоактиваційний та експресні методи аналізу, засновані на різного роду випромінюваннях. Радіоелектроніка, кібернетика, атомна, авіаційна й ракетна техніка вимагали створення надчистих матеріалів і аналітичних методів їхнього дослідження.

Тривали інтенсивні пошуки нових органічних реагентів, придатних  для якісного й кількісного визначення й поділу майже всіх елементів  періодичної системи. Особлива увага приділялася рідким і радіоактивним елементам. Численні роботи з фізико-хімічного аналізу систем проведені І. В. Тананаєвим, А. К. Бабко, Н. П. Комарем, В. М. Пєшковій, які створили самостійні наукові школи.

А. К. Бабко й А. Т. Пилипенко  опублікували посібник з колориметричного аналізу. На підставі великих досліджень А. К. Бабко вивів формулу відхилення розчинів від закону Бугера й зробив висновок про те, що таке відхилення залежить від константи нестійкості комплексу, надлишку реактиву, первісної концентрації обумовленого іона й розведення. Надалі цей напрямок успішно розвивався А. К. Бабко при вивченні потрійних (змішаних) комплексів з використанням екстракції, що дозволило в десятки разів підвищити чутливість визначення багатьох металів. Застосування фізико-хімічних методів аналізу, а також використання в аналітичній хімії органічних реагентів привели до необхідності математичної обробки результатів.

Велике значення для  теорії фотометричного методу аналізу  мають роботи Н.П. Комаря по спектрофотометрії  багатокомпонентних сумішей.

К. Б. Яцимирський уперше спробував узагальнити існуючий великий матеріал по термохімії комплексних сполук. У своїй монографії він вивів загальні закономірності, що ставляться до розчинності комплексних солей, що дозволило пояснити результати багатьох робіт і намітити шляхи відшукання нових аналітичних реакцій з використанням комплексних сполук. К. Б. Яцимирський вніс великий вклад у розробку кінетичних методів аналізу, заснованих на використанні для кількісних визначень залежності між швидкістю хімічної реакції й концентраціями реагентів.

Пізніше в аналітичній  хімії для вивчення сполуки речовини в розчинах широко почали застосовуватися  методи спектрофотометрії та молекулярний спектральний аналіз.

В 20-і роки почалися дослідження  з люмінесцентного аналізу завдяки  роботам С. І. Вавілова, що вивчав квантовий вихід випромінювання й довів, що енергетичний вихід люмінесценції при фотопорушенні зростає пропорційно довжині хвилі збудливого світла, але до межі, після якого починається швидке падіння виходу.

Теоретичні дослідження  природи фізичних і хімічних процесів, що протікають у речовині під впливом світла, були проведені А. Н. Тереніним. Він показав, що фосфоресценцію складних органічних сполук і барвників можна пояснити переходом молекули в стан із двома неспареними валентними електронами.

Флуорометричний метод  визначення рідкісноземельних елементів  вивчався Н. С. Полуектовым, а хемілюмінесцентний метод - А. К. Бабко зі співробітниками. Останній запропонував кілька методів  кількісного виміру ефекту хемілюмінесценції, що дозволяють установлювати як максимальну інтенсивність світіння, так і суму світіння.

Розвитку спектрального  аналізу  сприяла необхідність швидкого аналізу металів і сплавів, а  також розробка точних методів аналізу  високочистих матеріалів. У Ленінграді під керівництвом Д. С. Рождественського була заснована наукова школа по спектральному аналізі металів і окислів. Більшу роботу з дослідження й систематизації атомних спектрів виконав С. Э. Фриш, що запропонував схеми спектральних приладів.

Дослідження зі спектрального  аналізу металів і сплавів почали проводитися в оптичній лабораторії Інституту фізики Московського університету, де під керівництвом Г. С. Ландсберга була створена школа спектроскопистів. Тут був розроблений експресний метод визначення змісту кремнію в ковкому чавуні.

Велике значення для  теорії електрохімічних методів  мали роботи Н. Н. Фрумкина і його школи, що вивчали подвійний електричний  шар на границі метал - розчин, дифузійні  процеси, що протікають у розчинах при  проходженні електричного струму, явища  перенапруги на електродах і механізм електродних реакцій.

В 1932 р. в Одесі в  Інституті рідких елементів було організоване виробництво перших вітчизняних  полярографів. На I Всесоюзної конференції  по полярографічному аналізі в Москві розглядалися теоретичні питання, пов'язані з розрахунком коефіцієнтів дифузії, відновленням кисневмісних аніонів на ртутному катоді. Деякі доповіді були присвячені застосуванню полярографічного методу для аналізу мінеральної сировини й використанню його в металургійному виробництві.

Теорією амальгамної  полярографії протягом багатьох років  займався А. Г. Стромберг. Він вивчив електродні процеси на амальгамному краплинному електроді й одержав коштовні результати. На основі теорії вповільненого розряду - іонізації з урахуванням концентраційної поляризації - А. Г. Стромберг вивів рівняння необоротної анодно-катодної хвилі на амальгамному краплинному електроді без обліку й з урахуванням величини дифузійного потенціалу.

Новим напрямком у  полярографії є метод амальгамної  полярографії з нагромадженням речовини на не рухливій ртутній краплі. Метод полягає у попередньому електролітичному осадженні малих кількостей речовини на стаціонарній ртутній краплі з реєстрацією кривих анодного розчинення амальгами при потенціалі, що безупинно змінюється. С. І. Синякова , Е.М. Виноградова й Г. В. Прохорова запропонували рівняння для розрахунку концентрації металу в амальгамі. А. Г. Стромберг зі співробітниками вивів рівняння, що показує залежність анодного струму від часу електролізу, об'єму розчину й радіуса ртутної краплі з урахуванням зміни концентрації металу в розчині під час попереднього електролізу.

Полярографічний метод  став одним з найпоширеніших методів  аналізу рідких елементів, металів, сплавів і мінеральної сировини. На Україні полярографічним методом аналізу займався Е. М. Скобец.

У післявоєнний період розгортаються  дослідження з потенціометричного аналізу. Н. А. Ізмайлов вивчав різні  розчинники, їхній вплив на силу кислот і можливість застосування неводних розчинників в аналітичній хімії  для кислотно-основного титрування в неводних розчинах. А. П. Крешков розробив методи аналізу органічних і неорганічних сполук шляхом титрування в неводних розчинах. Новий варіант методу високочастотного титрування дозволив вирішити багато завдань аналітичного контролю виробництва й досліджувати процеси комплексоутворення в розчинах.

Кулонометричний метод  титрування вперше в СРСР застосували  М. С. Захар’євський, А. Огарьов, Ф. І. Тришин і ін. Ф. І. Тришин сконструював автоматичний прилад, що реєструє, для визначення важких металів. М. П. Козловський і О. А. Сонгіна досліджували можливість використання ртутних електродів у кулонометрії з метою розширення області застосування методу при аналізі кольорових металів. П. К. Агасян вивчив умови генерації реактивів у процесі титрування й запропонував просту схему установки для кулонометричного титрування.

Розвиток газового аналізу  йшов по напрямках приладобудування й визначення газових включень у металах і сплавах. Для аналізу газів почали застосовуватися оптичні аналізатори, прилади, засновані на вимірі поглинання газами в інфрачервоній і ультрафіолетовій областях, фотоколориметричні газоаналізатори. Успішно використовувалися мас-спектрометричні методи газового аналізу. У газовій хроматографії знаходять застосування різні варіанти методу (проявлювальна адсорбційна хроматографія, хроматермографія й теплодинамічний метод). Великі роботи в області газової хроматографії виконані під керівництвом А. А. Жуховицкого .