Ароматические вещества

БАГАТОЯДЕРНІ АРОМАТИЧНІ СПОЛУКИ  З НЕКОНДЕНСОВАНИМИ БЕНЗЕНОВИМИ  ЯДРАМИ. Органічні сполуки з двома або більшою кількістю бензенових ядер, сполучених між собою простим зв’язком, називають багатоядерними ароматичними сполуками з неконденсованими бензеновими ядрами, наприклад:

 

Жирно-ароматичні багатоядерні сполуки з неконденсованими бензеновими ядрами можна розглядати як похідні алканів, алкенів і алкінів:

 

Найважливішими представниками  цієї групи сполук є дифеніл, дифенілметан і трифенілметан. Дифеніл у невеликих кількостях міститься в кам’яновугільній смолі. Також його можна синтезувати за реакцією Вюрца – Фіттіга:

 

З високим виходом дифеніл  утворюється і при нагріванні йодбензену з мідним порошком:

 

Його можна також одержати  дегідруванням бензену при 750–800 °С:

Дифеніл — безбарвна кристалічна речовина, що має високу термостійкість, радіаційну стійкість, низьку залишкову радіоактивність, незначне газовиділення, корозійну інертність. Тому його використовують як теплоносій при охолодженні ядерних реакторів.

 

Положення замісників у молекулі  дифенілу позначають цифрами  або префіксами орто-, мета-, пара-. Бензенові ядра в його молекулі сполучені між собою σ-зв’язком (І), довжина якого менша довжини аналогічного зв’язку алканів (0,148 нм), завдяки мезомерній взаємодї між π-електронами бензенових ядер. Проте внаслідок взаємного відштовхування атомів Гідрогену в положеннях 2 та 2' мезомерна взаємодія між бензеновими циклами (ІІ) в дифенілі утруднена. При нагріванні дифенілу до пароподібного стану в його молекулі можливе обертання фенільних груп навколо σ-зв’язку. Якщо хоча б в одному з положень 2, 2’, 6, 6’ наявний замісник, то таке обертання бензенових ядер неможливе і ці ядра розміщуються в просторі під кутом 45 ° одне до іншого (ІІІ):

 

При заміщенні атомів Гідрогену в орто-положеннях 2 бензенових ядер дифенілу на об’ємні групи атомів, то вільне обертання навколо σ-зв'язку, що з'єднує два цикли, стає неможливим і бензенові кільця розміщуються у взаємно перпендикулярних площинах:

 

Якщо хоча б в одному з бензенових кілець в орто-положеннях є однакові замісники, то така молекула має площину симетрії, а тому є ахіральною:

Якщо в орто-положеннях бензенових ядер молекули дифенілу є різні замісники, то молекула не має площини симетрії і стає хіральною, що зумовлює появу оптичної ізомерії. Наприклад, 6,6’-динітродифенова кислота існує в таких двох енантіоморфних формах:

 

Такий вид ізомерії є поворотною оптичною ізомерією, або атропоізомерією, а самі ізомери – атропоізомерами.

Хімічні властивості дифенілу аналогічні властивостям моноядерних аренів – фенільні групи є орієнтантами першого роду. В S^E-реакції дифеніл вступає легше, ніж бензен, утворюючи здебільшого продукти пара- та орто-заміщення. В монозаміщених дифенілах при подальшому електрофільному заміщенні новий замісник вступає в незаміщене ядро:

 

Дифенілметан – безбарвна кристалічна речовина зі слабким приємним запахом. Використовується у парфюмерній промисловості для віддушки мил (має запах герані). Одержують дифенілметан алкілуванням бензену бензилхлоридом або дихлорметаном:

Хімічні властивості дифенілметану. За участі бензенових кілець дифенілметан вступає в S^E-реакції, утворюючи 4,4'-дизаміщені та 2,4,2',4'-тетразаміщені продукти, наприклад:

 

Внаслідок електроноакцепторної  дії фенільних груп в молекулі  дифенілметану набувають рухомості  атоми Гідрогену СН²-групи, тому вона легко окиснюється і заміщуються на галоген:

 

Трифенілметани є одними з найважливіших багатоядерних сполук з неконденсованими бензеновими ядрами. Добувають з бензену і хлороформу або бензену бензиліденхлориду:

 

Трифенілметан – безбарвна речовина, не розчинна у воді, розчинна в органічних розчинниках. Він є стабілізатором полімерів і палив. Його похідні застосовують як барвники та лікарські препарати. Одержують алкілуванням бензену хлороформом:

Хімічні властивості. У молекулі трифенілметану атом Гідрогену СН-групи стає рухливим і набуває кислотних властивостей (заміщується на Cl, Br, K, окиснюється:

 

Трифенілметильні катіони і  трифенілметильні аніони виявляють  високу стійкість, оскільки в  них відбувається спряження трьох  фенільних груп із зарядом на С атомі:

 

Завдяки такому спряженню в  трифенілметильному аніоні відбувається  роззосередження негативного заряду  переважно в орто і пара-положеннях бензенових ядер, а в трифенілметильному катіоні, навпаки, позитивний заряд „погашається” зміщенням π-електронів бензенових ядер, що стабілізує цей аніон і катіон. Незважаючи на те, що центральний атом Карбону в трифенілметил-катіоні та трифенілметил-аніоні знаходяться в sp²-гібридизації, зазначені йони мають не площинну, а пропелероподібну структуру, в якій бензенові цикли вивернуті з площини на 30 – 40°:

Трифенілметильні іони мають  забарвлення, оскільки заряд на  третинному атомі Карбону приводить  до спряження π-електронних хмар  трьох бензенових ядер і до  виникнення хромофору – довгої  системи спряжених подвійних  зв’язків.

Окисники перетворюють трифенілметан на третинний спирт – трифенілкарбінол, який також легко утворюється при гідролізі трифенілхлорметану. Гідроксильна група в молекулі трифенілкарбінолу під впливом трьох фенільних радикалів виявляє високу активність. Наприклад, з HCl вона легко заміщується на хлор, а з спиртами (у присутності мінеральних кислот) трифенілкарбінол надзвичайно легко утворює етери:

 

При розчиненні трифенілкарбінолу  в конц.H²SO⁴ розчин забарвлюється в інтенсивно жовтий колір (явище галохромії). Поява забарвлення зумовлена виникненням забарвлених катіонів (С⁶Н⁵)³С⁺, які реагують з водою і утворюють трифенілкарбінол:

 

При дії на трифенілхлорметан Na, Zn, або Ag в бензені у відсутності кисню повітря утворюються забарвлені в жовтий колір вільні трифенілметильні радикали, які в розчині перебувають у рівновазі зі своїм димером:

Причиною стійкості трифенілметильного  радикала є спряження неспареного  електрона з π-молекулярними орбіталями  трьох бензенових ядер і роззосередження  його в орто- і пара-положення кожного з цих ядер, тому для цього радикала можлива мезомерна стабілізація:

 

В алкільних радикалах такого  роззосередження неспареного електрона  немає, тому алкільні радикали  надзвичайно нестійкі і виділити  їх у вільному стані неможливо.

Трифенілметил досить реакційноздатний. Так, на повітрі він легко окиснюється  до пероксиду трифенілметилу (С⁶Н⁵)³С–О–О–С(С⁶Н⁵)³, з металічним натрієм дає натрій трифенілметил (С⁶Н⁵)³С^–Nа⁺, з йодом утворює йодтрифенілметан (С⁶Н⁵)³С–І.

Барвники трифенілметанового ряду.

Представником амінотрифенілметанів  є барвник брильянтовий зелений, який одержують за схемою:

Забарвлення брильянтовим зеленим  нестійке до дії світла та  вологих обробок. Тому цей барвник  застосовується для фарбування  нетекстильних матеріалів – паперу, деревини та в медицині у  вигляді 1–2 % водних або спиртових  розчинів як антисептичний засіб  і при виготовленні бактеріцидних  лейкопластирів.

Найпростішим барвником трифенілметанового  ряду є малахітовий зелений. Його добувають конденсацією диметиланіліну з бензальдегідом при нагріванні цих речовин з безводним ZnCl² або конц.H²SO⁴. При цьому спочатку утворюється безбарвна лейкооснова (І), яка при окисненні PbO² перетворюється на карбінольну основу барвника, яка при взаємодії з надлишком кислоти перетворюється на забарвлену сіль (III) – барвник малахітовий зелений:

 

Носієм забарвлення цього барвника  є система спряжених подвійних  зв’язків, що включає хіноїдне  угруповання атомів. Диметиламінна  і диметиламонійна групи є  ауксохромами. Перша з них за  рахунок р, π-спряження вільної пари електронів збільшує електронну густину хромофору, а друга – викликає зміщення цієї густини на себе. Малахітовий зелений фарбує бавовну, шовк, вовну у зелений колір, але світлостійкість цього барвника невисока.

Представником амінопохідних барвників  трифенілметанового ряду є також кристалічний фіолетовий. Цей барвник добувають конденсацією, п,п’-диметиламінобензофенону (кетона Міхлера) з диметиланіліном при наявності хлороксиду фосфору. Спочатку в результаті конденсації утворюється безбарвна карбінольна основа, яка потім з кислотою утворює барвник кристалічний фіолетовий:

 

Кристалічний фіолетовий фарбує  матеріали у яскраво-фіолетовий  колір. Його використовують також  для виготовлення фіолетового  чорнила і пасти для кулькових  авторучок.

Типовим представником гідроксипохідних трифенілметанового ряду є фенолфталеїн, який добувають конденсацією фенолу з фталевим ангідридом при наявності водовідбирних засобів, наприклад концентрованої H²SO⁴. При конденсації утворюється безбарвна (лактонна) форма фенолфталеїну (І).

Фенолфталеїн – кристалічна  речовина, не розчинна у воді, але добре розчинна у спирті. Широкого застосування фенолфталеїн  набув як індикатор (інтервал  переходу забарвлення рН = 8–10). У  кислому і нейтральному середовищі  фенолфталеїн безбарвний, а з  розбавленими розчинами лугів  утворює діаніон червоно-фіолетового  кольору (ІІ), в якому хромофором  є довга система спряжених  подвійних зв’язків разом з  хіноїдним угрупованням, групи –О^–, –COO^–, >С=О є ауксохромами. Збільшення концентрації лугу приводить до перетворення забарвленого фенолфталеїну в безбарвну тризаміщену карбінольну основу (ІІІ):

 

Тринатрієва сіль (ІІІ) не має  хромофору (довгої системи спряжених  подвійних зв’язків і хіноїдного  угруповання), тому в концентрованих  лугах забарвлення фенолфталеїну  зникає.

У медицині фенолфталеїн використовують  як проносний засіб під назвою пурген.