Цеолиты

Кафедра химической инженерии

Дисциплина: Химическая технология деструктивных процессов переработки нефти и нефтяного сырья

 

 

 

СРС №1

Цеолиты

 

                                                               

 

 

                                                                Выполнила: студентка 3-курса ХТОВ

                                                                                        Джумагалиева У.У.                                               

                                                                Проверила: Иткулова Ш. С.

 

 

 

 

 

Алматы - 2013г.

Введение

В 1756 году Ф. Кронштедт обнаружил вспучивание (увеличение объема образца, сопровождающееся выделением воды) стильбита (минерала семейства гидратированных силикатов алюминия) при нагревании. Поэтому он и ввел термин "цеолит" (в переводе с греческого "кипящий камень"). Оказалось, что подобным свойством обладают и другие минералы этого семейства: клиноптилолит, морденит, фожазит, шабазит, которые можно представить как кристаллический алюмосиликатный анион, заряд которого компенсируется катионами натрия, калия, кальция или магния. В отличие от кристаллогидратов, также выделяющих значительные количества воды при нагреве, цеолиты поглощают и выделяют не только воду, но и другие различные молекулы и без изменения кристаллической структуры. К тому же поглощение цеолитами в отличие от координационного связывания в кристаллогидратах связано с явлением адсорбции - концентрированием вещества из газовой фазы на поверхности твердого тела (адсорбента) или в объеме, образуемых его структурой пор. Но поглотительная способность природных цеолитов (адсорбционный объем) невелика. Кроме того, они, как правило, адсорбируют только малые по размерам молекулы - воду, кислород, поэтому их и не использовали как адсорбенты. Не показали они особых преимуществ перед аморфными алюмосиликатными катализаторами различных превращений, в первую очередь крекинга. Однако присутствие катионов делает цеолиты способными к ионному обмену в водной среде. Поэтому природные цеолиты долгое время использовали только для уменьшения жесткости воды.

Ситуация резко изменилась, когда примерно 40 лет назад в  промышленных лабораториях США, СССР и  Великобритании были получены синтетические  цеолиты: А, X и Y, а затем пентасилы (ZSM-5, ультрасил) и многие другие. Здесь обозначения А, X и Y - условные марки фирмы Линде, ZSM-5 - цеолит (Z) фирмы Сокони (S) Мобил (M) 5-й модификации, а ультрасил - марка ГрозНИИ. Каждое обозначение соответствует определенному типу кристаллической структуры.

 

 

 

 

Цеолиты бывают природными и синтетическими. Их структурными элементами являются кремниево- и алюминиевокислородные тетраэдры (рис. - а), которые соединены между собой в сплошной кристаллический каркас (рис. - б ). Учитывая, что алюминий трехвалентный, но имеет в кристаллической решетке четыре связи, такой ее фрагмент приобретает частичный отрицательный заряд, компенсируемый катионом, в качестве которого чаще всего используют натрий, калий, кальций, барий, редкоземельные металлы и протон водорода.

Тетраэдры, соединяясь, образуют кубооктаэдры (так называемые содалитовые ячейки), из которых, в свою очередь, строятся элементарные ячейки цеолита, составляющие его кристаллический каркас.

 Цеолиты бывают природными и синтетическими. Их структурными элементами являются кремниево- и алюминиевокислородные тетраэдры, которые соединены между собой в сплошной кристаллический каркас. Учитывая, что алюминий трехвалентный, но имеет в кристаллической решетке четыре связи, такой ее фрагмент приобретает частичный отрицательный заряд, компенсируемый катионом, в качестве которого чаще всего используют натрий, калий, кальций, барий, редкоземельные металлы и протон водорода.

Тетраэдры, соединяясь, образуют кубооктаэдры (так называемые содалитовые ячейки), из которых, в свою очередь, строятся элементарные ячейки цеолита, составляющие его кристаллический каркас.

Типы и модуль цеолитов

Наиболее широкое применение в настоящее время нашли синтетические  цеолиты типа A, X, Y и сверхвысококремнеземные (СВК) цеолиты. Они отличаются друг от друга модулем (соотношением Si/Al), типом и количеством катионов, приходящихся на элементарную ячейку, а также ее строением и размером пор.

Наибольший интерес для  каталитического крекинга имеют  цеолиты типа Y и СВК.

 Поскольку разрушение кристаллической структуры (аморфизация) приводит к потере особых свойств цеолитов, очевидно предположение, что специфика действия цеолитов связана с особенностями взаимного расположения атомов в кристалле. Поэтому предметом последующего изложения будет ответ на вопросы, как образуется структура цеолитов и как можно объяснить различия в адсорбционных и каталитических свойствах аморфных и кристаллических алюмосиликатов. При этом остановимся в основном на свойствах наиболее изученных цеолитов A, X, Y и пентасилов.

Структура цеолитов

Обычно цеолиты определяют как трехмерные кристаллические  структуры, имеющие однородные поры (необязательно только одного сечения) молекулярных размеров. Поскольку алюминий и кремний могут быть замещены соответственно на бор, галлий или германий, фосфор, то можно приготовить композиции разного состава, обладающие свойствами цеолитов и обозначаемые как цеолитоподобные структуры.

Основой структуры цеолитов является почти правильный тетраэдр, TO4-первичная структурная единица, где Т - атомы кремния или алюминия. Угол связи О-Т-О в ней немного (? 2-3?) отличается от тетраэдрического (109?28C). Поскольку координационное число трехзарядного алюминия при этом равно четырем, то алюмокислородному тетраэдру может быть приписан общий единичный отрицательный заряд. Электронейтральность обеспечивают катионы, расположенные вблизи тетраэдров.

Соединение тетраэдров через  атомы кислорода образует вторичные  структуры: различные кольца (из 4, 5, 6, 8, 10, 12 Т-атомов), призмы и более  сложные многогранники. В таких  фрагментах угол Т-О-Т между тетраэдрами  колеблется около величины 140?.

Основным мотивом вторичной  структуры цеолитов А, X и Y можно выбрать усеченный кубом октаэдр - содалитовую ячейку или малую b-полость с внутренним диаметром 0,66 нм, имеющую четырех-членные (свободный диаметр менее 0,1 нм) и шестичленные кольца (около 0,22 нм) из Т-атомов. В вершинах многогранника расположены 24 Т-атома, а атомы кислорода расположены между ними. Соединение кубооктаэдров через четырехчленные призмы (диаметр полости 0,23 нм) из Т-атомов дает цеолиты типа А, через шестичленные (рис. 3) (0,36 нм) - типа X и Y. В центре призмы расположен катион. На рис. 4 схематически (Т-атомы соединены прямыми, а на самом деле в кольце из Т-атомов три атома кислорода расположены над, а три под плоскостью кольца) изображен фрагмент цеолита типа фожазита. Соединение кубооктаэдров образует систему правильных больших a-полостей диаметром 1,1 нм (цеолиты А) и 1,2 нм (Х и Y), соединяющихся кольцами (восьмичленные диаметром 0,4-0,5 нм в А и двенадцатичленные, диаметром 0,8-0,9 нм в X и Y).

Для цеолитов типа пентасила основным элементом является фрагмент из пяти- и шестичленного колец. Сочетание таких фрагментов дает цепочки (рис. 5, а), образующие слои (б ). Таким образом, в пентасилах формируется система каналов (рис. 6). Видны прямые каналы, сечение которых представляет собой круглое (0,54 i 0,56 нм) десятичленное кольцо, и зигзагообразные (синусоидальные) - эллиптические (0,51 i 0,55 нм).

Такие кольца являются как  бы окнами, открывающими доступ к объему, в котором адсорбируются молекулы. По аналогии с аморфными адсорбентами кольца отождествляют с порами. Различают  цеолиты, характеризующиеся микропорами  малых (0,3-0,45 нм, А), средних (0,55 нм, пентасилы), больших (0,75 нм, фожазиты, b - 0,64 i 0,76 нм) и экстрабольших (> 0,8 нм, морденит) размеров. Недавно синтезированы мезопористые цеолиты: VPI-5 - 1,2 нм и МСМ-41 - 1,2-1,5 нм.

Приведенные выше размеры  могут быть несколько различными в пределах одного структурного типа, поскольку они зависят от соотношения  кремния к алюминию, типа катионов, адсорбции различных молекул, в  первую очередь воды. Так, для цеолитов КА диаметр кольца равен 0,3 нм, NaA - 0,42 нм, а в CaA - 0,5 нм. При увеличении температуры Т атомы могут смещаться от положения равновесия на 0,01-0,02 нм.

Соотношение кремния к  алюминию в составе кристаллической  структуры в зависимости от типа кристаллической решетки и условий  синтеза можно менять в достаточно широких пределах. Можно получить цеолит типа пентасил (силикалит), содержащий практически только атомы кремния. Но для алюминия существует верхний предел. Было доказано, что для цеолитов действует (исключение - природный содалит) правило Левенштейна: невозможно образование фрагмента Al-O-Al. Поэтому соотношение Si / Al не может быть меньше 1 (цеолиты А). В цеолитах типа фожазита эта величина колеблется: 1,3-1,5 для Х и 1,5-2,5 для Y. Причем в цеолитах X в шестичленных кольцах атомы алюминия расположены как бы в мета-положении, а в Y - в пара-положениях, поэтому при одинаковой структуре они различны по некоторым своим свойствам.

Элементарная ячейка цеолита А содержит два кубооктаэдра (псевдоячейка - один). Состав псевдоячейки соответствует формуле Na12 (AlO2)12(SiO2)12 . У фожазитов ячейка содержит восемь кубооктаэдров, и ее формула Nan (AlO2)n(SiO2)192 - n . Зная соотношение кремния к алюминию, легко подсчитать число атомов каждого типа, входящих в состав элементарной ячейки. Так для Y при Si / Al = 2,25 получим Na59 (AlO2)59(SiO2)133 . Для пентасилов принята запись Na2O " Al2O3 " nSiO2 , где n может колебаться от 5 до 1000. Понятно, что при замещении ионным обменом катионов натрия, например на кальций, число катионов будет в два раза меньше.

Изменяя условия синтеза, возможно получать образцы, отличающиеся соотношением Si / Al, типом вторичных структур и образующие разнообразные пространственные решетки. Причем если раньше успехи синтеза новых структур определяла интуиция ученого, то сейчас синтезу предшествует моделирование на ЭВМ. Это дает в руки исследователя цеолиты, имеющие разные по размерам поры. Сейчас известно около 600 цеолитов (около 50 природных), часто не имеющих природных аналогов.

Свойства цеолитов зависят  и от расположения катионов, для  которых установлены различные  места локализации в структуре. Для фожазитов (см. рис. 4) основными (в порядке убывания энергетической выгодности за счет координации по атомам кислорода) в дегидратированном состоянии являются места: I - центр гексагональной призмы с максимальным (6) числом атомов кислорода около катиона, II - центр свободного шестичленного кольца, соединяющего малую полость с большой, и III, вероятное расположение которого отвечает центру прямоугольника, построенного на мостике из трех четырехчленных колец. В гидратированном состоянии катионы, окруженные сольватной оболочкой, размеры которой больше свободного диаметра шестичленного кольца, будут находиться в основном в центрах большой полости или двенадцатичленного кольца, соединяющего большие полости. При дегидратации нагревом теряется сольватная оболочка и ионы малого диаметра, способные проходить через шестичленные окна, перемещаются в места I с максимальной координацией атомов кислорода, а также и в II. Для оценки характера взаимодействий важно то, что электростатическое поле катионов способно поляризовать адсорбированные молекулы. Из геометрии очевидно, что такое действие будут оказывать катионы только в местах II или III.

Цеолиты обычно нестойки в  кислых и щелочных средах и не выдерживают  нагрева до высоких (600-800?С) температур, а в присутствии воды и ниже. Это объясняет тот факт, что многие цеолиты, полученные в лаборатории, не имеют природных аналогов: в геологическом масштабе времени они разрушаются после своего образования. В известных пределах на термическую стабильность цеолитов можно влиять изменением природы катионов. Известно, что аморфизация фожазита начинается с разрушения шестичленной призмы. Отсюда понятно, что наличие катиона в центре I стабилизирует структуру. Полизарядные катионы более эффективно компенсируют общий отрицательный заряд гексагональной призмы, и цеолит, содержащий такие ионы, будет способен выдерживать более высокие температуры. Причем, чем выше заряд катиона, тем стабильнее цеолит: ионы лантана более эффективны, чем кальция. Термическая стабильность увеличивается и с ростом отношения Si / Al.

Рассмотрим еще одну особенность  цеолитов, обусловленную кристаллической  структурой. Сначала решим вопрос о том, как гранула адсорбента способна адсорбировать заметные количества вещества из газовой или жидкой фазы. Внешняя поверхность гранулы небольшого размера составляет доли квадратного сантиметра, а при оценке площади, занимаемой молекулами в адсорбированном слое, исходя из их геометрических размеров, получаем величины в сотни квадратных метров на 1 г. Дело в том, что гранула любого адсорбента пронизана каналами, диаметр которых в обычных широкопористых адсорбентах (оксиды алюминия или кремния) достигает 10 нм и более, а в объеме образуются полости различной конфигурации. Совокупность каналов и полостей создает систему пор, поверхность которых (внутренняя поверхность адсорбента) и может составлять сотни квадратных метров на 1 г.

Очевидно также, что на поверхности любого оксида в присутствии  паров воды концевые атомы замыкаются гидроксильными (OH) группами. Понятно, что свойства таких ОН-групп определяются природой атомов, с которыми они соединены. Из неорганической химии известно, что ОН-группы в серной кислоте являются донорами протонов (кислота по Бренстеду), а в основаниях они взаимодействуют как ионы гидроксила. Близкие ситуации реализуются на поверхности твердого тела. Так, ОН-группы на поверхности силикагеля не обладают свойствами ни основания, ни кислоты. На оксиде алюминия ОН-группы могут быть центрами слабой кислотности, то есть они способны отдавать протон только очень сильным основаниям, а на поверхности алюмосиликата ОН-группы могут проявлять протонодонорные свойства. Различными исследователями было доказано, что превращения углеводородов на алюмосиликатах связаны именно с тем, что ОН-группы их поверхности обладают свойствами кислоты Бренстеда, то есть способны полностью или частично передавать протон молекуле углеводорода. Кислотные свойства характеризуют числом кислотных центров на единицу поверхности и их силой - способностью взаимодействовать с органическими основаниями разной и известной силы или аммиаком.