Дегедрирование

1 Получение стирола каталитическим дегидрированием этилбензола

 

 

1.1 Теоретическое обоснование процесса

 

Дегидрирование  алкилароматических соединений имеет  большое промышленное значение для получения стирола и его гомологов. Метод дегидрирования алкилбензолов является главным для получения арилолефинов. В промышленности получают стирол из этилбензола методом каталитического дегидрирования:

 

Ar–CH₂–CH₃ ↔ Ar–CH=CH₂–Н₂

 

Стирол С₆Н₅-CH=CH₂  представляет собой бесцветную жидкость (Т_кип = 145,2 ^оС при 0,1 МПа). Он полимеризуется при нагревании или под влиянием инициаторов с образованием твердого полимера − полистирола:

Равновесие  реакций дегидрирования неблагоприятно для получения арилолефинов. Поэтому  при температуре (600 − 630 ^оС) для повышения равновесной степени превращения при атмосферном давлении разбавляют углеводороды водяным паром в массовом отношении от (2,5÷3):1, при получении стирола и α-метилстирола.

В качестве гетерогенных катализаторов раньше применяли стирол-контакты на основе ZnO, но теперь используют железооксидные катализаторы, содержащие 55 − 80 % Fe₂O₃, 2 − 28 % Сr₂O₃, 15 − 35 К₂СО₃, и некоторые оксидные добавки. К₂СО₃ способствует саморегенерации катализатора за счет конверсии углеродистых отложений водяным паром. Катализатор работает непрерывно в течение 1-2 месяцев, после чего его регенерируют, выжигая кокс воздухом; общий срок службы катализатора 1-2 года.

При дегидрировании алкилбензолов на этих катализаторах  происходит ряд побочных реакций. Так  для дегидрирования этилбензола характерна следующая схема превращений:

Образование бензола и толуола из стирола  происходит при бимолекулярном гидрогенолизе последнего с энергией активации – 162 кДж/моль по сравнению с 205 кДж/моль у основной реакции [1]. 

Селективность реакции дегидрирования алкилбензолов  зависит от типа катализатора, температуры, разбавления водяным паром и  конверсии. Селективность реакции значительно уменьшается, когда фактическая конверсия приближается к равновесной. Разбавление паром, увеличивая равновесную степень превращения, способствует росту селективности. Влияние температуры является двояким: с одной стороны, при ее повышении тоже растет равновесная степень превращения, но, с другой, становятся более существенны некоторые побочные реакции, в том числе закоксовывание катализатора, снижающие его активность.

Реакция дегидрирования эндотермична. В лабораторных условиях для ее проведения используется контактные трубчатые печи с электрообогревом [2].

 

 

1.2 Экспериментальная часть

 

Цель работы: проведение дегидрирования этилбензола с получением стирола на контактной установке. Катализатор – К-24. На основе данных анализа реакционной смеси составляется материальный баланс процесса, и рассчитываются безразмерные характеристики процесса: степень превращения, селективность, выход.

Условия проведения дегидрирования на лабораторной контактной установке:

 

Температура (t) опыта 620 °С.

Объемная  скорость подачи (V) равна 1,0 ч^-1.

Для работы используется этилбензол.

Молярное  отношение этилбензол:вода (β) равно 1:12.

Время контактирования  (τ) равно 1,5 ч.

Объем загруженного катализатора – 15 мл (К-24).

 

1.2.1 Характеристика сырья и материалов

 

Основные  характеристики сырья и полученных продуктов приведены в таблице 1 [3].

 

Таблица 1 − Физико-химические свойства исходных веществ и продуктов реакции

 

Вещество	Молярная масса, г/моль	Плотность, г/см3	Температура кипения, °С
Этилбензол	106,16	0,8670	136,15
Продолжение таблицы
Вещество	Молярная масса, г/моль	Плотность, г/см3	Температура кипения, °С
Стирол	104,15	0,9060	145,2
Толуол	92,14	0,8716	110,626
Бензол	78,12	0,8790	80,099
Водород	2,02	0,0695	-252,6

 

1.2.2 Проведение контактирования

 

Дегидрирование проводится на лабораторной контактной установке с вертикальной трубчатой печью для обогрева реактора (см. рисунок 1). Так как исходный компонент жидкость, то на установке отсутствуют газометр 1 и манометр 18.

Свежезагруженный катализатор  подвергают активации, для чего в начале продувают холодную печь азотом в течение 15 минут в линию стравливания, открыв кран 20.

Затем в холодную печь через трехходовой  кран перед ареометром 18 пропускают водород через предохранительную склянку с водой со сбросом его в линию стравливания. Через 10 мин после начала подачи водорода нагревают печь до температуры 300 °С и выдерживают 1-2 часа при этой температуре.

После этого печь охлаждают в  потоке водорода до температуры 50 °С, продувают  азотом в течение 2-3 мин и заглушают  все краны.

После проверки установки на герметичность печь нагревается до заданной температуры в токе азота. Исходный спирт из бюретки 2 дозатором 4 подается в реактор 5, помещенный в трубчатую печь с электрообогревом. После прохождения через слой катализатора 9, где протекает химическая реакция, пары реакционной смеси поступают в приемник катализата 13, охлаждаемый смесью лед и соль, где происходит их охлаждение и конденсация. Несконденсировавшаяся часть контактного газа, состоящая в основном из водорода и небольшого количества легких УВ , проходит через холодильник 14 и поступает в газометр 16.

 

 

1, 16− газометры; 2 − бюретки; 3, 12− реометры; 4 −микродозаторы;5 − реактор; 6 − электропечь; 7 − испаритель; 8, 10, 11 – термопары; 9 − катализатор; 13 – приемник; 14 − холодильник; 15 − ловушка; 17, 18 − манометры; 19 –предохранительная склянка; 20-26– краны

 

Рисунок 1− Схема контактно-каталитической установки

 

Расчёт  скорости подачи этилбензола и воды:

 

(1)

 

(2)

 

где, , – скорость подачи этилбензола и воды соответственно, мл/час;

 – объем катализатора, мл;

 – объемная скорость подачи  этилбензола, ч^-1;

 – плотность этилбензола,  г/мл;

 – разбавление водяным  паром;

, – молярные массы этилбензола и воды, г/мл.

 

Данные, характеризующие проведенние процесса, представлены в таблице 2.

Масса пустой колбы: m_колб = 60,90 г.

Масса колбы с продуктом: m_{колб с прод} = 70,49 г. 

Масса полученного продукта (катализата): m_прод = 70,49 – 60,90 = 9,59 г.

 

Таблица 2 – Результаты наблюдений

  

Время, мин	Температура, °С	Объем пропущенного этилбензола, мл	Объем пропущенной воды, мл	Объём контактного газа, дм3	Примечания
0	624,0	84,5	0	6,8	tком.=19 °С; pбар.=741 мм рт. ст., mкат. = 15 мл
15	626,0	81,4	0	7,6
30	627,3	77,2	1,2	8,4
45	619,4	72,6	3,6	9,2
60	619,5	68,5	7,5	10,0
75	623,0	64,2	11,5	10,9
90	621,3	60,0	15,6	11,5

 

 

Приводим контактный газ к нормальным условиям по формуле:

 

 

где, - объем газа при нормальных условиях, л;

  - объем контактного газа после контактирования, л;

  - атмосферное давление, мм рт. ст.;

  - избыточное давление или разрежение в газометре, мм рт. ст.;

 h – давление паров воды над рассолом при температуре t, мм рт. ст;

  t – температура окружающего воздуха, °С.

 

По формуле (3) рассчитываем объем контактного газа при нормальных условиях:

 

 

_{Тогда, число молей контактного  газа рассчитаем по формуле:}

 

 

Масса выделившегося  водорода равна:

 

 

 

 

 

 

 

1.3 Методики анализов

 

1.3.1 Основы газожидкостного хроматографического анализа

 

Из многочисленных методов анализа смеси веществ  в настоящее время широкое  применение нашла газо-жидкостная хроматография. По сравнению с другими методами качественного и количественного  анализа она является наиболее быстрой  и точной, требует небольших количеств  анализируемой смеси и легко  поддается автоматизации.

В газо-жидкостной хроматографии распределение компонентов  анализируемой смеси происходит между газообразной и жидкой фазами. Неподвижной фазой является жидкость, нанесенная на твердый носитель. Подвижной фазой − газ-носитель, в котором содержится анализируемая смесь. Неподвижная фаза помещается в колонку, представляющую собой трубку из нержавеющей стали диаметром 4…6 мм и длиной 1…6 м. Такие колонки обладают эффективностью в 500 − 3000 теоретических тарелок, что обеспечивает точное разделение анализируемой смеси на компоненты.

Принцип работы хроматографа следующий: после достижения необходимого температурного режима через дозатор-испаритель в поток газа-носителя вводят пробу анализируемой смеси специальным дозатором или шприцем. Анализируемая проба с газом-носителем поступает в хроматографическую колонку. Скорость движения компонентов смеси вдоль колонки вследствие различия их коэффициентов распределения различна и значительно меньше скорости газа-носителя. поэтому при достаточной длине хроматографической колонки происходит полное разделение веществ, и из колонки последовательно выходят бинарные смеси газа-носителя с каждым компонентом смеси. Для идентификации компонентов и определения их концентрации используют различные физические и физико-химические методы.

В качестве обнаруживающих устройств используют дифференциальные детекторы: термические, чувствительность 10^-9 моль, и ионизационные, чувствительность 10^-15 моль компонента в газе. Сигналы детекторов записываются на хроматограмме в виде отдельных пиков. Индивидуальное вещество имеет определенное время выхода пика на хроматограмме. При отнесении хроматографического пика к какому-то из компонентов смеси предварительно проводят идентификацию всех компонентов. Для этого используются чистые индивидуальные вещества, которые поочередно вводятся в хроматограф.

Для определения  количественного состава смеси  чаще всего пользуются площадями соответствующих пиков, иногда их высотами, которые пропорциональны концентрациям (см. рисунок 2)

 

 

h − высота пика, мм; μ −ширина полувысоты пика, мм

 

Рисунок 2 − Определение площади хроматографического пика

Площадь пика определяется по формуле:

                                                     (4)

 

где,  h − высота пика, мм;

μ− ширина полувысоты пика, мм.

 

Расчет  содержания отдельных компонентов  проводится по формуле:

 

                                                     (5)

 

где  k_i − поправочный коэффициент i-ого компонента смеси (для близких гомологов равен единице);

S_i − площадь пика i-ого компонента смеси.

 

1.3.2 Газохроматографический анализ

 

Анализ  смеси веществ производится на хроматографе ЛХМ-8МД с колонкой длинной 3 м на хромосорбере W, AW, DMES, газ – носитель – водород, скорость 30 см³/мин, температура колонки 110-180 °С. Прогрев колонки осуществляется со скоростью 3 °С/мин от 40 до 150 °С. Прогрев при 150 °С четыре часа. В качестве детектора используется катарометр.

Хроматограмма продуктов дегидрирования этилбензола  представлена на рисунке 3.

 

1 − бензол; 2 − толуол; 3 − этилбензол; 4 − стирол

 

Рисунок 3 − Хроматограмма продуктов дегидрирования этилбензола

 

Поправочные коэффициенты К для индивидуальных веществ: 1,2550; 1,0000; 0,9000; 0,8650.

Расчет площади  пика для каждого из веществ проводится по формуле (4):

 

 мм²,      

мм²,             

мм²,                      

мм².