Д.И.Менделеев

   Периодическая система химических элементов.

   Исследуя  изменение химических свойств элементов  в зависимости от величины их относительной  атомной массы (атомного веса), Д. И. Менделеев в 1869 г. открыл закон периодичности  этих свойств: «Свойства элементов, а потому и свойства образуемых ими  простых и сложных тел стоят  в периодической зависимости  от атомных весов элементов». Физическая основа периодического закона была установлена  в 1922 г. Н. Бором. Поскольку химические свойства обусловлены строением  электронных оболочек атома, периодическая  система Менделеева - это естественная классификация элементов по электронным  структурам их атомов. Простейшая основа такой классификации - число электронов в нейтральном атоме, которое  равно заряду ядра (см приложение1). Но при образовании химической связи  электроны могут перераспределяться между атомами, а заряд ядра остается неизменным, поэтому современная  формулировка периодического закона гласит: «Свойства элементов находятся  в периодической зависимости  от зарядов ядер их атомов». Это обстоятельство отражено в периодической системе в виде горизонтальных и вертикальных рядов - периодов и групп. (см приложение.2).

   Период - горизонтальный ряд, имеющий одинаковое число электронных слоев, номер  периода совпадает со значением  главного квантового числа n внешнего уровня (слоя); таких периодов в периодической  системе семь. Второй и последующие  периоды начинаются щелочным элементом (ns¹) и заканчивается благородным газом (ns²np⁶).По вертикали периодическая система подразделяется на восемь групп, которые делятся на главные - А, состоящие из s- и p-элементов, и побочные - B-подгруппы, содержащие d-элементы. Подгруппа III B, кроме d-элементов, содержит по 14 4f- и 5f-элементов (4f- и 5f-семейства). Главные подгруппы содержат на внешнем электронном слое одинаковое число электронов, которое равно номеру группы. В главных подгруппах валентные электроны (электроны, способные образовывать химические связи) расположены на s- и p-орбиталях внешнего энергетического уровня, в побочных - на s-орбиталях внешнего и d-орбиталях предвнешнего слоя. Для f-элементов валентными являются (n - 2)f- (n - 1)d- и ns-электроны. Сходство элементов внутри каждой группы - наиболее важная закономерность в периодической системе. Следует, кроме того, отметить такую закономерность, как диагональное сходство у пар элементов Li и Mg, Be и Al, B и Si и др. Эта закономерность обусловлена тенденцией смены свойств по вертикали (в группах) и их изменением по горизонтали (в периодах). Все сказанное выше подтверждает, что структура электронной оболочки атомов элемента изменяется периодически с ростом порядкового номера элемента. С другой стороны, свойства определяются строением электронной оболочки и, следовательно, находятся в периодической зависимости от заряда ядра атома. Далее рассматриваются некоторые периодические свойства элементов. (см. приложение 3)

   Первый  период (n = 1, l = 0) состоит из двух элементов H (1s¹) и He (1s²).

   Во  втором периоде (n = 2, l = 0, 1) заполняются s- и p-орбитали от Li до Ne. Элементы называются соответственно s- и p-элементами.

   В третьем периоде появляются пять d-орбиталей (n = 3, l = 0, 1, 2). Пока они вакантны, и третий период, как и второй, содержит восемь p-элементов элементов от Na до Ar.

   Следующие за аргоном калий и кальций  имеют на внешнем уровне 4s-электроны (четвертый период). Появление 4s-электронов при наличии свободных 3d-орбиталей обусловлено экранированием ядра плотным 3s²3p⁶-электронным слоем. В связи с отталкиванием от этого слоя внешних электронов для калия и кальция реализуются [Ar]4s¹- и [Ar]4s²-состояния. Сходство K и Ca с Na и Mg соответственно, кроме чисто «химического» обоснования, подтверждается также электронными спектрами. При дальнейшем увеличении заряда у следующего за кальцием скандия 3d-состояние становится энергетически более выгодным, чем 4p, поэтому и заселяется 3d-орбиталь (см. приложение 3). Из анализа зависимости энергии электрона от порядкового номера элемента В. М. Клечковский сформулировал правило, согласно которому энергия атомных орбиталей возрастает по мере увеличения суммы (n + l). При равенстве сумм сначала заполняется уровень с меньшим n и большим l, а потом с большим n и меньшим l. Так у K и Ca заполняется 4s-орбиталь (4 + 0 = 4), а потом у Sc заполняется 3d-орбиталь (3 + 2 = 5).

   Приведенные рассуждения подтверждаются экспериментальными данными об изменении энергии s-, p-, d- и f-орбиталей в зависимости от порядкового номера элемента. Как следует из рис. 1.3, значения энергии различных состояний зависит от заряда ядра Z, и чем больше Z, тем меньше различаются эти состояния по энергиям. Характер этого различия таков, что кривые, выражающие изменение энергии, пересекаются. Так для элементов K и Ca (Z = 19 и 20) энергия 3d-орбиталей выше, чем 4p, а для элементов с Z ? 21 энергия 3d-орбиталей ниже, чем 4p. Начиная со скандия (Z = 21) заполняется 3d-орбиталь, а во внешнем слое остаются 4s-электроны. Поэтому в четвертом периоде в ряду от Sc до Zn все десять 3d-элементов - металлы с низшей степенью окисления, как правило, 2, за счет внешних 4s-электронов. Общая электронная формула этих элементов - 3d^1-104s^1-2. Для хрома и меди наблюдается проскок (или провал) электрона на d-уровень: Cr - 3d⁵4s¹, Cu - 3d¹⁰4s¹. Такой проскок с ns- на (n - 1)d-уровень наблюдается также у Mo, Ag, Au, Pt и у других элементов и объясняется близостью энергий ns- и (n - 1)d-уровней и стабильностью наполовину и полностью заполненных уровней.

   Образование катионов d-элементов связано с потерей, прежде всего внесших ns- и только затем (n - 1)d-электронов. (см приложение 4)

   Дальше  в четвертом периоде после  десяти d-элементов появляются p-элементы от Ga (4s²4p¹) до Kr (4s²4p⁶).

   Пятый период повторяет четвертый - в нем  также 18 элементов, и 4d-элементы, как и 3d образуют вставную декаду (4d ^1-105s ^0-2).

   В шестом периоде после лантана (5d¹6s²) - аналога скандия и иттрия следуют 14 4f-элементов - лантаноидов. Свойства этих элементов очень близки, поскольку идет заполнение глубоколежащего (n - 2)f-подуровня. Общая формула лантаноидов 4f ^2-145d ^0-16s ². (см. приложение 5)

   После 4f-элементов заполняются 5d- и 6p-орбитали.

   Седьмой период отчасти повторяет шестой. 5f-элементы называются актиноидами. Их общая формула 5f ^2-146d ^0-17s². Далее следуют еще 6 искусственно полученных 6d-элементов незавершенного седьмого периода.

   Периодическая система элементов. 

   История создания Периодической  системы.

   Зимой 1867-68 года Менделеев начал писать учебник "Основы химии" и сразу  столкнулся с трудностями систематизации фактического материала. К середине февраля 1869 года, обдумывая структуру  учебника, он постепенно пришел к выводу, что свойства простых веществ (а  это есть форма существования  химических элементов в свободном  состоянии) и атомные массы элементов  связывает некая закономерность.

   Менделеев многого не знал о попытках его  предшественников расположить химические элементы по возрастанию их атомных  масс и о возникающих при этом казусах. Например, он не имел почти  никакой информации о работах  Шанкуртуа, Ньюлендса и Мейера.

   Решающий  этап его раздумий наступил 1 марта 1869 года (14 февраля по старому стилю). Днем раньше Менделеев написал прошение об отпуске на десять дней для обследования артельных сыроварен в Тверской губернии: он получил письмо с рекомендациями по изучению производства сыра от А. И. Ходнева - одного из руководителей Вольного экономического общества.

   В Петербурге в этот день было пасмурно и морозно. Под ветром поскрипывали деревья в университетском саду, куда выходили окна квартиры Менделеева. Еще в постели Дмитрий Иванович выпил кружку теплого молока, затем  встал, умылся и пошел завтракать. Настроение у него было чудесное.

   За  завтраком Менделееву пришла неожиданная  мысль: сопоставить близкие атомные  массы различных химических элементов  и их химические свойства. Недолго  думая, на обратной стороне письма Ходнева  он записал символы хлора Cl и калия K с довольно близкими атомными массами, равными соответственно 35,5 и 39 (разница  всего в 3,5 единицы). На том же письме Менделеев набросал символы других элементов, отыскивая среди них  подобные "парадоксальные" пары: фтор F и натрий Na, бром Br и рубидий Rb, иод I и цезий Cs, для которых  различие масс возрастает с 4,0 до 5,0, а  потом и до 6,0. Менделеев тогда  не мог знать, что "неопределенная зона" между явными неметаллами  и металлами содержит элементы - благородные газы, открытие которых  в дальнейшем существенно видоизменит  Периодическую систему.

   После завтрака Менделеев закрылся в своем  кабинете. Он достал из конторки пачку  визитных карточек и стал на их обратной стороне писать символы элементов  и их главные химические свойства. Через некоторое время домочадцы  услышали, как из кабинета стало  доноситься: "У-у-у! Рогатая. Ух, какая  рогатая! Я те одолею. Убью-у!". Эти  возгласы означали, что у Дмитрия  Ивановича наступило творческое вдохновение. Менделеев перекладывал карточки из одного горизонтального  ряда в другой, руководствуясь значениями атомной массы и свойствами простых  веществ, образованных атомами одного и того же элемента. В который  раз на помощь ему пришло доскональное знание неорганической химии. Постепенно начал вырисовываться облик будущей Периодической системы химических элементов. Так, вначале он положил карточку с элементом бериллием Be (атомная масса 14) рядом с карточкой элемента алюминия Al (атомная масса 27,4), по тогдашней традиции приняв бериллий за аналог алюминия. Однако затем, сопоставив химические свойства, он поместил бериллий над магнием Mg. Усомнившись в общепринятом тогда значении атомной массы бериллия, он изменил ее на 9,4, а формулу оксида бериллия переделал из Be₂O₃ в BeO (как у оксида магния MgO). Кстати, "исправленное" значение атомной массы бериллия подтвердилось только через десять лет. Так же смело действовал он и в других случаях.

   Постепенно  Дмитрий Иванович пришел к окончательному выводу, что элементы, расположенные  по возрастанию их атомных масс, выказывают явную периодичность  физических и химических свойств. В  течение всего дня Менделеев  работал над системой элементов, отрываясь ненадолго, чтобы поиграть с дочерью Ольгой, пообедать и  поужинать.

   Вечером 1 марта 1869 года он набело переписал  составленную им таблицу и под  названием "Опыт системы элементов, основанной на их атомном весе и  химическом сходстве" послал ее в  типографию, сделав пометки для наборщиков и поставив дату "17 февраля 1869 года" (это по старому стилю).

   Так был открыт Периодический закон, современная формулировка которого такова: Свойства простых веществ, а  также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической  зависимости от заряда ядер их атомов.

   Отпечатанные  листки с таблицей элементов Менделеев  разослал многим отечественным и  зарубежным химикам и только после  этого выехал из Петербурга для обследования сыроварен.

   До  отъезда он еще успел передать Н. А. Меншуткину, химику-органику и  будущему историку химии, рукопись статьи "Соотношение свойств с атомным  весом элементов" - для публикации в Журнале Русского химического  общества и для сообщения на предстоящем  заседании общества.

   18 марта 1869 года Меншуткин, который  был в то время делопроизводителем  общества, сделал от имени Менделеева  небольшой доклад о Периодическом  законе. Доклад сначала не привлек  особого внимания химиков, и  Президент русского химического  общества, академик Николай Зинин  (1812-1880) заявил, что Менделеев делает  не то, чем следует заниматься  настоящему исследователю. Правда, через два года, прочтя статью  Дмитрия Ивановича "Естественная  система элементов и применение  ее к указанию свойств некоторых  элементов", Зинин изменил свое  мнение и написал Менделееву: "Очень, очень хорошо, премного  отличных сближений, даже весело  читать, дай Бог Вам удачи в  опытном подтверждении Ваших  выводов. Искренне Вам преданный  и глубоко Вас уважающий Н.  Зинин"^3. Макареня, А.А., Д.И.Менделеев: книга для учащихся 8-9 классов средней школы/ А.А.Макарелл, Ю.В.Рысев. - 3-е издание перераб. - М.: Просвещение, 1988. - 127с, стр.25

   . Не все элементы Менделеев  разместил в порядке возрастания  атомных масс; в некоторых случаях  он больше руководствовался сходством  химических свойств. Так, у кобальта Co атомная масса больше, чем у никеля Ni, у теллура Te она также больше, чем у иода I, но Менделеев разместил их в порядке Co - Ni, Te - I, а не наоборот. Иначе теллур попадал бы в группу галогенов, а иод становился родственником селена Se.