Дисоціативна іонізація молекули метану низькоенергетичними електронами

ДИСОЦІАТИВНА ІОНІЗАЦІЯ МОЛЕКУЛИ МЕТАНУ НИЗЬКОЕНЕРГЕТИЧНИМИ ЕЛЕКТРОНАМИ.

 

ВСТУП

 

СН₄ являється однією з найважливіших вуглеводневих молекул. Зокрема метан являється основним компонентом атмосфери деяких планет [1, 2] і також є важливим при промисловій плазмовій обробці матеріалів [3]. В роботі [4] було показано, що молекули малих вуглеводнів є складовою частиною плазмової межі в термоядерних реакторах. Тому значний інтерес становлять процеси, які відбуваються при взаємодії електронів низьких енергій з молекулою метану, а також зацікавлення викликає поведінка іонів, які утворюються внаслідок таких електронно-молекулярних реакцій. Електронна іонізація є одним з найбільш важливих процесів, які відбуваються в плазмовій межі токамаку. По цій причині існує зацікавленість в достовірних даних по електронній іонізації молекул малих вуглеводнів [5]. З часу перших досліджень повного перерізу іонізації молекули СН₄ в 1920-х[6] зацікавленість до цієї молекули лише зросла, про що свідчать численні роботи, присвячені електрон молекулярним реакціям з участю СН₄ [7-9].

В даній роботі ми описуємо дослідження для визначення енергій  іонізації і енергій появи  для СН₄ в наступних реакціях:

е + СН₄ → СН₄⁺ + 2е                                                         (1)

 

 → СН₃⁺ + Н + 2е                                                          (2а)

 

 → СН₃⁺ + Н^- + е                                                            (2б)

 

 → СН₂⁺ + Н₂ + 2е                                                          (3)

 

 → СН⁺ + Н + Н₂ + 2е                                                   (4а)

 

 → СН⁺ + Н^- + Н₂ + е                                                     (4б)

 

 → С⁺ + 2Н₂ + 2е                                                            (5)

 

В останні роки було проведено  багато робіт по визначенню енергій  іонізації і енергій появи  для молекули СН₄ [10 - 12]. Тим не менше існує досить великий розкид отриманих значень, особливо для процесів (4) і (5).

 

Експериментальна частина

 

Для вимірювання кривих ефективності іонізації і функцій для визначення потенціалів появи ми використовували експериментальну установку, схематичне зображення якої показано на рис.1. В якості аналітичного приладу використовувався квадрупольний мас-спектрометр МС 7303 [13]. Детальніший опис експерименту можна знайти в роботі [14], а тут ми лише коротко зупинимось на його основних моментах. Пучок досліджуваних молекул формувався за допомогою багатоканального джерела ефузійного типу, яке забезпечувало концентрацію молекул в області взаємодії з пучком електронів в межах 10¹⁰ – 10¹¹ см^-3. Джерело іонів з електронною іонізацією працювало в режимі стабілізації електронного струму і дозволяло отримувати пучки електронів з фіксованою енергією при струмах 0.5 – 1.5 мА і розкидом по енергіях ΔЕ = 500 меВ. Калібрування шкали мас проводилося за допомогою мас-спектрів ізотопів Ar і Xe, а шкали енергій – за початковою ділянкою перерізу іонізації атома Кr. Експеримент складався з двох частин: у першій проводились вимірювання мас-спектрів, в другій – досліджувались енергетичні залежності відносних перерізів дисоціативної іонізації в діапазоні енергій іонізуючих електронів від 5 – 40 еВ.

На точність визначення енергій  появи впливають наступні фактори: швидкість росту перерізу від  енергії бомбардуючих електронів, монокінетичність електронного пучка і точність калібрування шкали енергій. Таким чином, для мінімізації впливу цих факторів до виміряної енергетичної залежності застосовуються спеціальна процедура підбору емпіричної кривої, яка основана на пороговому законі Ваньє. Дана методика була запропонована в роботі [15] і полягає в наступному: крива ефективності іонізації в припороговій області підганяється функцією f (E):

 

Таким чином підгонка здійснюється за чотирма параметрами: фоновий  сигнал b, енергія появи іонного фрагмента E_ap, коефіцієнт пропорційності с, який визначає нахил кривої і експоненційний показник p (показник Ваньє).

 

Результати та обговорення.

 

І. Мас-спектр молекули метану.

На рис. 2 представлений  масс-спектр молекули метану, отриманий при енергії іонізуючих електронів 70 еВ. Як видно з рисунка основним за інтенсивністю являється молекулярний іон СН₄⁺. В таблиці 1 підсумовано відносну інтенсивність всіх утворених фрагментів при дисоціативній іонізації молекули метану. Варто зазначити, що для порівняння подано також мас-спектр цієї молекули з бази даних NIST[16].

 

ІІ. Криві ефективності іонізації молекули і потенціали появи молекули метану.

 

а) СН₄⁺/CH₄

 

Електронна конфігурація основного стану молекули метану має наступний вигляд (1a₁)²(2a₁)²(1t₂)⁶, ¹A₁. Видалення електрона з найбільш слабкозв’язаної 1t₂ орбіталі порушує її трьохкратне виродження завдяки ефекту Яна-Теллера, що в свою чергу призводить до виникнення більше одного кінцевого стану, отже процес початку іонізації не є точно визначеним. За даними отриманими з фотоелектронних спектрів високої роздільної здатності [17] адіабатичний потенціал іонізації знаходиться в межах 12,51 еВ. Фотоіонізаційні вимірювання дають значення від 12,71±0,02 до 12,55±0,05, а метод різниці затримуючого потенціалу – приблизно 13 еВ для першого потенціалу іонізації молекули метану.

Порогова ділянка функції іонізації молекули СН₄ (рис 3) відображає в основному гладку кривизну від порогу до приблизно 13,9 еВ, де крива поступово стає лінійною. За нашими розрахунками верхня межа потенціалу іонізації сягає СН₄ 12,61±0,25 еВ. Детальні дослідження показали, що нижче цього значення іонний струм існує, але він сягає рівня фонового шуму.

 

б) СН₃⁺/CH₄

 

На рисунку 4 зображена  енергетична залежність виходу фрагмента  СН₃. За проведеними розрахунками потенціал появи приблизно відповідає 14,34 еВ. Особливістю даної залежності є невеликий пік в області 13,85 еВ, що за даними авторів [10] може відповідати процесу утворення іонної пари (2б).

 

 

в) СН₂⁺/CH₄

 

Крива процессу дисоціативної іонізації з утворенням СН₂⁺ представлена на рисунку 5. Особливістю цієї кривої являється зміна нахилу в області 20 еВ, що за даними роботи [12] може відповідати виникненню не виродженого першого збудженого стану (²А₁) СН₄⁺. Як видно з рисунка поріг утворення фрагменту СН₂⁺ знаходиться близько 15,38 еВ. Після нього спостерігаються чітко виражені піки з максимумами при енергіях 15.64, 17.66, 18.33 і 19.45 еВ, які можливо можуть бути пов’язані з утворенням збуджених станів іону СН₂⁺.

 

г) СН⁺ і С⁺/CH₄

 

Криві для утворення іонів СН⁺ і С⁺ представлені на рисунках 6(а) і 6(б) відповідно і відповідають реакціям (4а) і (5). Потенціали появи даних фрагментів були визначені як …. для СН⁺ і …. для С⁺, що добре узгоджуються з експериментальними і теоретичними даними інших авторів.

В таблиці 2 запропоновано  узагальнення наших результатів  і порівняння з раніше отриманими.

 

ВИСНОВКИ

 

На базі квадрупольного мас-спектрометра МС 7303 проведено дослідження процесів дисоціативної іонізації молекули метану. Отримано криві ефективності іонізації для СН₄⁺, СН₃⁺, СН₂⁺, СН⁺ і С⁺, з яких визначено потенціал іонізації материнської молекули і потенціали появи для решти фрагментів. Запропоновано можливі електрон-молекулярні реакції для утворення всіх досліджуваних фрагментів.

 

 

ЛІТЕРАТУРА

 

1. M. R. Swain, G. Vasisht, and G. Tinetti, Nature (London) 452, 329 (2008).
2. P. R. Mahaffy, Science 308, 969 (2005).
3. B. G. Lindsay, R. Rejoub, and R. F. Stebbings, J. Chem. Phys. 114, 10225 (2001).
4. 21. Janev R K (ed) 1995 Atomic and Molecular Processes in Fusion Plasmas (New York: Plenum)
5. Janev R K, Wang J G, Murakami I and Kato T 2001 Research Report NIFS Data Series p 68

6. A. L. Hughes and E. Klein, Phys. Rev. 23, 450 (1924).

7. Michael D. Ward, Simon J. King, and Stephen D. Price, J. Chem. Phys. 134, 024308 (2011)

8. Daniel A. Erwin and Joseph A. Kunc, J. Chem. Phys. 103, 064906 (2008).

9. Xianming Liu1 and Donald E. Shemansky, Journal of Geophysical Research, 111, A04303 (2006).

10. Plessis P, Marmet P and Dutil R 1983 J. Phys. B: At. Mol. Phys. 16 1283

11. Selim E T M and El-Kholy S B 1975 Indian J. Pure Appl. Phys. 13 233

12. D Mathur, 1980 J. Phys. В: Atom. Molec. Phys. 13, 4703-4716.

13. Масс-спектрометр МС 7303. Руководство по эксплуатации. Академия Наук СССР, Научно-техническое объединение. Черноголовка, 1987.

14. А.Н. Завилопуло, А.В. Снегурский, Е.Э. Контрош и др., Письма в ЖТФ, 22, 3 (1996).

15. M. Stano, S. Matejcik, J. D. Skalny, T. D. Mark, J. Phys. B 36 (2003) 261.

16. NIST

17. Rabalais J W, Bergmark T, Werme L 0, Karlsson L and Siegbahn K 1971 Phys. Scr. 3 13-8