Фотометрический метод анализа. Фотометрия

Фотометрический метод анализа. Фотометрия

 

Фотометрический метод анализа (Фотометрия), совокупность методов  мол.-абсорбционного спектрального  анализа, основанных на избират. поглощении электромагнитного излучения в  видимой, ИК и УФ областях молекулами определяемого компонента или его  соединения с подходящим реагентом. Концентрацию определяемого компонента устанавливают по закону Бугера -Ламберта - Бера. Фотометрический метод включает визуальную фотометрию, спектрофотометрию  и фотоколориметрию. Последняя отличается от спектрофотометрии тем, что поглощение света измеряют гл. обр. в видимой  области спектра, реже - в ближних  УФ и ИК областях (т. е. в интервале  длин волн от ~ 315 до ~ 980 нм), а также  тем, что для выделения нужного  участка спектра (шириной 10-100 нм) используют не моно-хроматоры, а узкополосные светофильтры.

 

 Приборами для фотоколориметрии  служат фотоэлектроколориметры (ФЭК), характеризующиеся простотой оптической  и электрической схем. Большинство  фотометров имеет набор из 10-15 светофильтров и представляет  собой двухлучевые приборы, в  которых пучок света от источника  излучения (лампа накаливания,  редко ртутная лампа) проходит  через светофильтр и делитель  светового потока (обычно призму), который делит пучок на два,  направляемые через кюветы с  исследуемым р-ром и с р-ром  сравнения. После кювет параллельные  световые пучки проходят через  калиброванные ослабители (диафрагмы), предназначенные для уравнивания  интенсивностей световых потоков,  и попадают на два приемника  излучения (фотоэлементы), подключенные  по дифференциальной схеме к  нуль-индикатору (гальванометр, индикаторная  лампа). Недостаток приборов - отсутствие  монохроматора, что приводит к  потере селективности измерений;  достоинства фотометров - простота  конструкции и высокая чувствительность  благодаря большой светосиле.  Измеряемый диапазон оптической  плотности составляет приблизительно 0,05-3,0, что позволяет определять  мн. элементы и их соед. в широком  интервале содержаний - от ~ 10-6 до 50% по массе. Для дополнительного  повышения чувствительности и  селективности определений существенное  значение имеют подбор реагентов,  образующих интенсивно окрашенные  комплексные соед. с определяемыми  веществами, выбор состава р-ров  и условий измерений. Погрешности  определения составляют около  5%.

 

 При т. наз. дифференциальном  Фотометрическом анализе оптическая  плотность анализируемого р-ра  измеряют относительно оптической  плотности (которая не должна  быть меньше 0,43) раствора сравнения.  Последний содержит определяемый  компонент в концентрации, близкой  к концентрации этого компонента  в анализируемом растворе. Это  позволяет определять сравнительно  большие концентрации в-в с  погрешностью 0,2-1% (в случае спектрофотометрии). При фотометрическом титровании  получают зависимость оптич. плотности  титруемого раствора от объема  прибавляемого титранта (кривую  титрования). По излому на этой  кривой определяют конечную точку  титрования и, следовательно,  концентрацию исследуемого компонента  в растворе.

 

 Иногда Фотометрический  анализ понимают более широко, как совокупность методов качественного  и количественного анализа по  интенсивности ИК, видимого и  УФ излучения, включающую атомно-абсорбционный  анализ, фотометрию пламени, турбидиметрию,  нефелометрию, люминесцентный анализ, спектроскопию отражения и мол  .-абсорбционный спектральный анализ.

 

ТОЧНОСТЬ ФОТОМЕТРИЧЕСКИХ  ИЗМЕРЕНИЙ

 

Проводя фотометрические  измерения, аналитики, как правило, не очень задумываются над тем, с  какой точностью проводятся измерения. Понять такое положение дел несложно, так как погрешность измерений  не составляет главную задачу фотометрии. Однако в некоторых случаях умение оценить ошибку бывает очень полезным!

 

 

 

Широко известным является тот факт, что случайная погрешность  фотометрических измерений почти  полностью определяется случайной  абсолютной погрешностью измерения  коэффициента светопропускания (a ). Коэффициентом  светопропускания называется доля не поглощенного потока света, проходящего  через исследуемый раствор. Если исследуемый раствор не поглощает  света, то a =1. Поглощение потока света  вызывает снижение a. Но коэффициент  светопропускания не используется в  фотометрическом анализе, поскольку  закон Бугера-Ламберта-Бера предполагает использование другой оптической характеристики - оптической плотности. Напомним, что  закон Бугера-Ламберта-Бера говорит  о том, что оптическая плотность  раствора прямопропорциональна концентрации анализируемого вещества. Оптической плотностью называется отрицательный  логарифм коэффициента светопропускания, т.е.

D = -lg a . 

(1)

 

 

Исходя из этого, несложно вычислить погрешность измерения  оптической плотности. Для этого  надо вычислить производную по a:

D = (0,4343/10-D)  a , 

(2)

 

 

     D - погрешность  измерения оптической плотности;

 

     a - погрешность  измерения коэффициента светопропускания.

 

Из этого выражения  видно, что погрешность оптической плотности неравномерно распределена по шкале. Чем больше оптическая плотность  исследуемого раствора, тем больше абсолютная погрешность!

 

Особый интерес представляет относительная погрешность измерения  оптической плотности ().

= (0,4343/(D10-D))  a . 

(3)

 

 

Анализ закономерности (3) показывает, что есть область оптической плотности, где относительная погрешность  минимальна. На рис.1 (синяя линия) показана закономерность изменения погрешности  для самого распространенного случая  a =0,0005. Из рисунка видно, что минимальная  относительная погрешность может  быть достигнута при D=0,434. Из этого следует, что планировать эксперимент  лучше таким образом, чтобы измеряемая величина была в области D=0,4-0,5.

 

 

 

Рис.1.

 

Однако использование  шкалы оптической плотности не позволяет  в полной мере достичь той точности, которая была оценена выше. Дело в том, что в некоторой области  оптической плотности минимальное  деление шкалы огрубляет получаемый результат. Использование же шкалы  светопропускания в этой области  позволяет производить измерения  точнее. На рис.1 (красная линия) показан  вклад цены деления шкалы в  общую погрешность измерения  оптической плотности. Две кривые, изображенные на рисунке, пересекаются. Точка пересечения  отражает то значение оптической плотности, после которого цена деления шкалы  меньше случайной погрешности измерения. Таким образом, в интервале оптической плотности 0 - 0,36 лучше пользоваться шкалой светопропускания, так как  получаемый результат будет точнее! (Считаю нужным еще раз напомнить, что вышеприведенные расчеты  выполнены для самого распространенного  случая: a =0,0005, D =0,0005.)

 

Одним из самых важных этапов фотометрического определения является калибровка. Небрежно проведенная калибровка существенно будет влиять на точность определения. В связи с этим мы рассмотрим одно обстоятельство, которое  обычно не рассматривается в общеобразовательной  литературе, посвященной фотометрическим  измерениям.

 

Согласно закону Бугера-Ламберта-Бера калибровочная прямая должна выходить строго из нуля координат графика, отражающего  зависимость оптической плотности  от концентрации определяемого вещества. На практике часто бывает так, что  прямая не выходит из нуля. С чем  это может быть связано? Такое  положение дел может быть вызвано 3-мя причинами.

 

Во-первых, различием оптических характеристик кювет, которые используются для анализируемого раствора и раствора сравнения. Выходом из положения  является вычисление поправки. Для  этого обе кюветы заполняются  раствором сравнения, и измеряется оптическая плотность одного раствора относительно другого при той  длине волны светы, при которой  в дальнейшем будет проводиться  анализ. Измеренная оптическая плотность  является поправкой, которую в дальнейшем следует вычитать из результатов  измерения. Кюветы помечаются карандашом для того, чтобы не перепутать кювету, которая заполняется раствором  сравнения с той, что заполняется  анализируемым раствором.

 

Во-вторых, случайным сочетанием положения точек калибровочной  прямой. Против этого есть только один способ - воспроизвести процесс калибровки еще раз.

 

В-третьих, побочной реакцией продукта разложения реагента, что  образует с анализируемым веществом  окрашенное соединение. В зависимости  от индивидуальных свойств этой побочной реакции, калибровочная прямая может  пересекать ось оптической плотности  либо выше нуля, либо ниже. Чаще встречается  вариант, когда прямая располагается  выше нуля. Некоторые исследователи  совершенно напрасно не придают значения положению калибровочной прямой. Опыт показывает, что всегда нужно  стремиться к тому, чтобы прямая выходила из нуля. В противном случае может быть значимой систематическая  погрешность анализа в связи  с непредсказуемыми свойствами побочной реакции. Никому не известно как будет  себя вести побочное соединение при  изменении состава примесей от пробы  к пробе. Если же состав пробы постоянен, то можно мириться с тем, что калибровочная  прямая не выходит из начала координат.

 

 

ФОТОМЕТРИЯ

 

 

ФОТОМЕТРИЯ - раздел физ. оптики и метрологии, в к-ром рассматриваются  энергетич. характеристики оптич. излучения  в процессах его испускания, распространения  и взаимодействия с веществом. При  этом энергия излучения усредняется  по малым интервалам времени, к-рые, однако, значительно превышают период исследуемых эл.-магн. колебаний. Ф. включает в себя как эксперим. методы и средства измерений фотометрич. величин, так и опирающиеся на эти величины теоретич. положения  и расчёты.

 

 Осн. энергетич. понятием  Ф. является поток излучения  Фе, имеющий физ. смысл мощности, переносимой эл.-магн. излучением. Пространств.  распределение Фе описывают энергетические  фотометрические величины, производные  от потока излучения по площади  и (или) телесному углу. Импульсное  оптич. излучение, существующее  в интервале времени, меньшем  времени наблюдения, описывают распределением  фотометрич. величин во времени  и интегральными по времени  фотометрич. величинами, такими, как  освечивание энергетическое, экспозиция, интегральная (по времени) яркость.  В узком смысле Ф. иногда  называют измерения и расчёт  световых величин, т.е. редуцированных  фотометрических величин, в соответствии  со спектральной чувствительностью  т. н. среднего светлоадаптированног  о человеческого глаза (см. Спектральная  световая эффективность). Применяются  и др. редуцированные фотометрич. величины. Изучение зависимостей  фотометрич. величин от длины  волны излучения и спектральных  плотностей энергетич. величин  составляет предмет спектрофотометрии  и спектрорадио-метрии. Фундаментальный  для Ф. закон E=I/r2, согласно к-рому  освещённость Е изменяется обратно  пропорцион. квадрату расстояния r от  точечного источника с силой  света I, был сформулирован И.  Кеплером (I. Kepler) в 1604. Однако основоположником  эксперим. Ф. считают П. Бугера (P. Bouguer), предложившего в 1729 визуальный  метод количеств. сравнения источников  света: установление равенства  освещённостей соседних поверхностей  путём изменения расстояний до  источников. Методы визуальной Ф.  применяются в отд. случаях  и ныне и в результате работ  отечеств. учёных, к-рые ввели понятие  эквивалентной яркости, распространены  на область малых яркостей.

 

 Начатое И. Г. Ламбертом  (I. H. Lambert) в 1760 развитие теоретич. методов Ф. нашло обобщённое  выражение в теории светового  поля, доведённой до стройной  системы А. А. Гершуном в  30-х гг. 20 в. Совр. теоретич. Ф., в  к-рой используется понятие светового  вектора, распространена на мутные  среды. Теоретич. Ф. основывается  на соотношении dФe=LedG, выражающем  в дифференц. форме закон квадратов  расстояний; здесь dФe-дифференциал  потока излучения элементарного  пучка лучей, dG - дифференциал геометрического  фактора (меры множества лучей), Le-энергетич. яркость излучения.

 

 Фотометрич. свойства  веществ и тел характеризуются  коэф. пропускания t, коэф. отражения  r и коэф. поглощения a, к-рые для  одного и того же тела связаны  очевидным соотношением t+r+a=1 . Ослабление  потока излучения узконаправл.  пучка при прохождении через  вещество описывается Бугера - Ламберта - Бера законом.

 

 Эксперим. методы Ф.  основаны на абс. и относит.  измерениях потока излучения  разл. селективными и неселективными  приёмниками излучения. Для определения  размерных фотометрич. величин применяют  фотометры либо с непосредств.  сравнением неизвестного и известного  потоков излучения, либо предварительно  градуированные в соответствующих  единицах измерения энергетич.  или редуцированных фотометрич. величин. В частности, для передачи  значений световых величин обычно  применяют сличаемые с государств. световым эталоном (эталоном одной  из осн. единиц СИ - канделы)рабочие  эталоны - светоизмерит. лампы (источники  с известными фотометрич. характеристиками).

 

 В Ф. лазерного излучения  в осн. используются неселективные  приёмники излучения, сличаемые  с государств. эталонами мощности  и энергии когерентного излучения  лазеров. Измерение безразмерных  величин t и r выполняется фотометрами  с применением относит. методов,  путём регистрации отношения  реакций линейного приёмника  излучения на соответствующие  потоки излучения. Применяется  также уравнивание реакций линейного  или нелинейного приёмника излучения  изменением по определ. закону  в известное число раз сравниваемых  потоков излучения.

 

 Эксперим. методы Ф.  импульсного излучения, т.н. и  мп у л ь с н о й Ф., возникли на рубеже 19 и 20 вв. в  результате исследований проблесковых  огней маяков и светосигнальных  устройств. Во 2-й пол. 20 в., в связи  с широким распространением импульсных  источников оптич. излучения (импульсных  ламп, лазеров, светодиодов и др.), методы импульсной Ф. были существенно  развиты с использованием импульсной  эл.-измерит. техники, обработки  сигналов в реальном масштабе  времени, цифровой вычислит. техники  и статистич. приёмов обработки  измерит. информации. В 80-х гг. 20 в. также были развиты методы  Ф. малых оптич. потерь в  слабопоглощающих средах (кристаллах, стёклах, жидкостях и газах), высокоотражающих  зеркалах, просветлённых поверхностях, чёрных телах, световодах, волоконно-оптич.  кабелях и иных объектах, где  отражение, рассеяние и поглощение  излучения приводят к потерям  энергии.