Галогены

 

    Состав, распределение  и энергия связей —С—Sn—С—

 

определяют многие важнейшие  физико-механические свойства вулканизированных  материалов. Если к каучуку присоединяется 0, 5—5% серы, то образуется мягкая резина (автомобильные покрышки, камеры, мячи, трубки и т. д. ). Присоединение к  каучуку 30—50% серы приводит к образованию  жесткого неэластичного материала—эбонита. Он представляет собой твердое вещество и является хорошим электрическим  изолятором.

 

В сельском хозяйстве сера применяется как в элементарном виде, так и в виде соединений. Установлено, что потребность растений в этом элементе немногим меньше фосфора. Серные удобрения влияют не только на количество, но и качество урожая. Опытами доказано, что серные удобрения  влияют на морозостойкость злаков. Они способствуют образованию органических веществ, содержащих сульфогидрильные группы-S-Н. Это приводит к изменению  внутренней структуры белков, их гидрофильности, что повышает морозостойкость растений в целом. Применяют серу в сельском хозяйстве и для борьбы с болезнями  растений, главным образом винограда  и хлопчатника.

 

В медицине используется как  элементарная сера, так и ее соединения. Например, мелкодисперсная сера—основа  мазей, необходимых для лечения  различных грибковых заболеваний  кожи. Все сульфамидные препараты, (сульфидин, сульфазол, норсульфазол, сульфодимезин, стрептоцид и др. )—это органические соединения серы, например:

 

Растет количество серы, добываемой из недр земли, из промышленных газов, при очистке топлива. В мире сейчас уже производится на 10% серы больше, чем используется. Ей ищут новые  области применения, предполагают использовать в строительной индустрии. В Канаде уже изготовлен серный пенопласт, который  будет применен в строительстве  шоссейных дорог и при прокладке  трубопроводов в условиях вечной мерзлоты. В Монреале построен одноэтажный  дом, состоящий из необычных блоков: 70% песка и 30% серы. Приготовляются блоки  в металлических формах при температуре  спекания 120°С. По прочности и стойкости  они не уступают цементным. Защита их от окисления достигается покраской  любым синтетическим лаком. Можно  сооружать гаражи, магазины, склады и дачи. Появились сведения и о  других строительных материалах, содержащих серу. Оказалось, что с помощью  серы можно получать отличные асфальтовые  покрытия, способные при сооружении автострад заменять трехкратное  количество гравия. Такова, к примеру, смесь 13, 5% серы, 6% асфальта и 80, 5% песка.

 

Азот

Происходит от греческого слова azoos - безжизненный, по-латыни Nitrogenium. Химический знак элемента - N. Азот - химический элемент V группы периодической системы Менделеева, порядковый номер 7, относительная атомная масса 14, 0067; бесцветный газ, не имеющий запаха и вкуса.

 

    Историческая справка.

 

Соединения азота - селитра, азотная кислота, аммиак - были известны задолго до получения азота в  свободном состоянии. В 1772 г. Д. Резерфорд, сжигая фосфор и другие вещества в  стеклянном колоколе, показал, что остающийся после сгорания газ, названный им “удушливым воздухом”, не поддерживает дыхания и горения. В 1787 г. А. Лавуазье установил, что “жизненный” и “удушливый” газы, входящие в состав воздуха, это простые вещества, и предложил название “азот”. В 1784 г. Г. Кавендиш показал, что азот входит в состав селитры; отсюда и происходит латинское название азота (от позднелатинского nitrum - селитра и греческого gennao - рождаю, произвожу), предложенное в 1790 году Ж. А. Шапталем. К началу ХIX в. были выяснены химическая инертность азота в свободном состоянии и исключительная роль его в соединениях с другими элементами в качестве связанного азота.

 

    Распространенность  в природе.

 

Азот - один из самых распространенных элементов на Земле, причем основная его масса (около 4*1015т. )сосредоточена в свободном состоянии в атмосфере. В воздухе свободный азот (в виде молекул N2) составляет 78, 09% по объему ( или 75, 6% по массе ), не считая незначительных примесей его в виде аммиака и окислов. Среднее содержание азота в литосфере 1, 9*10-3% по массе. Природные соединения азота - хлористый аммоний NH4CI и различные нитраты. Крупные скопления селитры характерны для сухого пустынного климата ( Чили, Средняя Азия ). Долгое время селитры были главным поставщиком азота для промышленности ( сейчас основное значение для связывания азота имеет промышленный синтез аммиака из азота воздуха и водорода ). Небольшие количества связанного азота находятся в каменном угле ( 1 - 2, 5% ) и нефти ( 0, 02 - 1, 5% ), а также в водах рек, морей и океанов. Азот накапливается в почвах ( 0, 1% ) и в живых организмах ( 0, 3% ).

 

Хотя название “азот” означает “не поддерживающий жизни”, на самом  деле это необходимый для жизнедеятельности  элемент. В белке животных и человека содержится 16 - 17% азота. В организмах плотоядных животных белок образуется за счет потребляемых белковых веществ, имеющихся в организмах травоядных животных и в растениях. Растения синтезируют белок, усваивая содержащиеся в почве азотистые вещества, главным  образом неорганические. Значительные количества азота поступают в  почву благодаря азотфиксирующим микроорганизмам, способным переводить свободный азот воздуха в соединения азота.

 

В природе осуществляется круговорот азота, главную роль в  котором играют микроорганизмы - нитрофицирующие, денитрофицирующие, азотфиксирующие и др. Однако в результате извлечения из почвы растениями огромного количества связанного азота ( особенно при интенсивном земледелии ) почвы оказываются обедненными. Дефицит азота характерен для земледелия почти всех стран, наблюдается дефицит азота и в животноводстве ( “белковое голодание” ). На почвах, бедных доступным азотом, растения плохо развиваются. Хозяйственная деятельность человека нарушает круговорот азота. Так, сжигание топлива обогащает атмосферу азотом, а заводы, производящие удобрения, связывают азот из воздуха. Транспортировка удобрений и продуктов сельского хозяйства перераспределяет азот на поверхности земли.

 

Азот - четвертый по распространенности элемент Солнечной системы ( после водорода, гелия и кислорода).

 

    Атом, молекула.

 

Внешняя электронная оболочка атома азота состоит из 5 электронов ( одной неподеленной пары и трех неспаренных - конфигурация 2s22p3). Чаще всего азот в соединениях 3-ковалентен за счет неспаренных электронов ( как в аммиаке NH3). Наличие неподеленной пары электронов может приводить к образованию еще одной ковалентной связи, и азот становится 4-ковалентным ( как в ионе аммония NH4+ ). Степени окисления азота меняются от +5 ( в N2O5 ) до -3 ( в NH3 ). В обычных условиях в свободном состоянии азот образует молекулу N2, где атомы азота связаны тремя ковалентными связями. Молекула азота очень устойчива: энергия диссоциации ее на атомы составляет 942, 9 кдж/моль, поэтому даже при температуре 33000С степень диссоциации азота составляет лишь около 0, 1%.

 

    Физические и  химические свойства.

 

Азот немного легче  воздуха; плотность 1, 2506 кг/м3 ( при 00С  и 101325 н/м2 или 760 мм. рт. ст. ), tпл-209, 860С, tкип-195, 80С. Азот сжижается с трудом: его критическая температура довольно низка (-147, 10С), а критическое давление высоко 3, 39 Мн/м2 (34, 6 кгс/см2); плотность жидкого азота 808 кг/м3. В воде азот менее растворим, чем кислород: при 00С в 1 м3 H2O растворяется 23, 3 г азота. Лучше, чем в воде, азот растворим в некоторых углеводородах.

 

Только с такими активными  металлами, как литий, кальций, магний, азот взаимодействует при нагревании до сравнительно невысоких температур. С большинством других элементов  азот реагирует при высокой температуре  и в присутствии катализаторов. Хорошо изучены соединения азота  с кислородом N2O, NO, N2O3, NO2 и N2O5. Из них  при непосредственном взаимодействии элементов ( 40000С ) образуется окись NO, которая при охлаждении легко окисляется далее до двуокиси NO2. В воздухе окислы азота образуются при атмосферных разрядах. Их можно получить также действием на смесь азота с кислородом ионизирующих излучений. При растворении в воде азотистого N2O3 и азотного N2O5 ангидридов соответственно получаются азотистая кислота НNO2 и азотная кислота НNO3, образующие соли - нитриты и нитраты. С водородом азот соединяется только при высокой температуре и в присутствии катализаторов, при этом образуется аммиак NH3. Кроме аммиака, известны и другие многочисленные соединения азота с водородом, например гидразин H2N-NH2, диимид HN-NH, азотистоводородная кислота HN3 (H-N=N=N), октазон N8H14и др. ; большинство соединений азота с водородом выделено только в виде органических производных. С галогенами азот непосредственно не взаимодействует, поэтому все галогениды азота получают косвенным путем, например фтористый азот NF3- при взаимодействии фтора с аммиаком. Как правило, галогениды азота малостойкие соединения ( за исключением NF3 ); более устойчивы оксигалогениды азота - NOF, NOCI, NOBr, NO2F и NO2CI. С серой также не происходит непосредственного соединения азота; азотистая сера N4S4получается в результате реакции жидкой серы с аммиаком. При взаимодействии раскаленного кокса с азотом образуется циан (СN)2. Нагреванием азота с ацетиленом С2Н2 до 15000С может быть получен цианистый водород HCN. Взаимодействие азота с металлами при высоких температурах приводит к образованию нитридов (например, Mg3N2 ). При действии на обычный азот электрических разрядов или при разложении нитридов бора, титана, магния и кальция, а также при электрических разрядах в воздухе может образоваться активный азот, представляющий собой смесь молекул и атомов азота, обладающих повышенным запасом энергии. В отличие от молекулярного, активный азот весьма энергично взаимодействует с кислородом, водородом, парами серы, фосфором и некоторыми металлами.

 

Азот входит в состав очень  многих важнейших органических соединений ( амины, аминокислоты, нитросоединения и др. ).

 

    Получение и  применение.

 

В лаборатории азот легко  может быть получен при нагревании концентрированного нитрита аммония: NH4NO2 ® N2 + 2H2O. Технический способ получения  азота основан на разделении предварительно сжиженного воздуха, который затем  подвергается разгонке.

 

Основная часть добываемого  свободного азота используется для  промышленного производства аммиака, который затем в значительных количествах перерабатывается на азотную  кислоту, удобрения, взрывчатые вещества и т. д. Помимо прямого синтеза  аммиака из элементов, промышленное значение для связывания азота воздуха  имеет разработанный в 1905 цианамидный метод, основанный на том, что при 10000С карбид кальция (получаемый накаливанием смеси известии угля в электрической печи) реагирует со свободным азотом: CaC2 + N2 ® CaCN2+ C. Образующийся цианамид кальция при действии перегретого водяного пара разлагается с выделением аммиака: CaCN2 + 3H2O ® CaCO3 + 2NH3. Cвободный азот применяют во многих отраслях промышленности: как инертную среду при разнообразных химических и металлургических процессах, для заполнения свободного пространства в ртутных термометрах, при перекачке горючих жидкостей и т. д. Жидкий азот находит применение в различных холодильных установках. Его хранят и транспортируют в стальных сосудах Дьюара, газообразный азот в сжатом виде - в баллонах. Широко применяют многие соединения азота. Производство связанного азота стало усиленно развиваться после 1-й мировой войны и сейчас достигло огромных масштабов.

Фосфор

Пятая группа Периодической  системы включает два типических элемента азот и фосфор – и подгруппы  мышьяка и ванадия. Между первым и вторым типическими элементами наблюдается значительное различие в свойствах. В состоянии простых  веществ азот – газ, а фосфор –  твердое вещество. Эти два вещества получили большую область применения, хотя когда азот впервые был выделен из воздуха его посчитали вредным газом, а на продаже фосфора удавалось заработать большое количество денег (в фосфоре ценили его способность светится в темноте). История открытия фосфора

 

По иронии судьбы фосфор открывался несколько раз. Причем всякий раз  получали его из … мочи. Есть упоминания о том, что арабский алхимик Альхильд Бехиль (XII век) открыл фосфор при перегонке мочи в смеси с глиной, известью и углем. Однако датой открытия фосфора считается 1669 год. Гамбургский алхимик-любитель Хеннинг Бранд, разорившийся купец, мечтавший с помощью алхимии поправить свои дела, подвергал обработке самые разнообразные продукты. Предполагая, что физиологические продукты могут содержать «первичную материю», считавшейся основой философского камня, Бранд заинтересовался человеческой мочей. Он собрал около тонны мочи из солдатских казарм и выпаривал ее до образования сиропообразной жидкости. Эту жидкость он вновь дистиллировал и получил тяжелое красное «уринное масло», которое перегонялось с образованием твердого остатка. Нагревая последний, без доступа воздуха, он заметил образование белого дыма, оседавшего на стенках сосуда и ярко светившего в темноте. Бранд назвал полученное им вещество фосфором, что в переводе с греческого означает «светоносец». Несколько лет «рецепт приготовления» фосфора хранился в строжайшем секрете и был известен лишь нескольким алхимикам. В третий раз фосфор открыл Р. Бойль в 1680 году. В несколько модифицированном виде старинный метод получения фосфора использовали и в XVIII столетии: нагреванию подвергали смесь мочи с оксидом свинца (PbO), поваренной солью (NaCl), поташом (K2CO3) и углем (C). Лишь 1777 году К. В. Шееле заработал способ получения фосфора из рога и костей животных. Природные соединения и получение фосфора

 

По распространенности в  земной коре фосфор опережает азот, серу и хлор. В отличие от азота  фосфор, из-за большой химической активности встречается в природе только в виде соединений. Наиболее важные минералы фосфора - апатит Са5Х(РО4)3 (Х - фтор, реже хлор и гидрооксильная группа) и фосфорит основой которого является Са3(РО4)2. Крупнейшее месторождение апатитов находится на Кольском полуострове, в районе Хибинских гор. Залежи фосфоритов находятся в районе гор Каратау, в Московской, Калужской, Брянской областях и в других местах. Фосфор входит в состав некоторых белковых веществ, содержащихся в генеративных органах растений, в нервных и костных тканях организмов животных и человека. Особенно богаты фосфором мозговые клетки. В наши дни фосфор производят в электрических печах, восстанавливая апатит углем в присутствии кремнезема: Ca3(PO4)2+3SiO2+5C®3CaSiO3+5CO+P2.

 

Пары фосфора при этой температуре почти полностью  состоят из молекул Р2, которые при охлаждении конденсируются в молекулы Р4. Химические свойства

 

    Электронная конфигурация  атома фосфора

    1S22S22P63S23P33d0

 

Наружный электронный  слой содержит 5 электронов. Наличием трех неспаренных электронов на внешнем  энергетическом уровне объясняет то, что в нормальном, невозбужденном состоянии валентность фосфора  равна 3. Но на третьем энергетическом уровне имеются вакантные ячейки d-орбиталей, поэтому при переходе в возбужденное состояние 3S-электроны будут разъединяться, переходить на d подуровень, что приводит к образованию 5-ти неспаренных элементов. Таким образом, валентность фосфора в возбужденном состоянии равна 5. В соединениях фосфор обычно проявляет степень окисления +5, реже +3, -3. 1. Реакции с кислородом:

 

    4P0 + 5O2 2P2+5O5

    (при недостатке  кислорода: 4P0 + 3O2 2P2+3O3)

    2. С галогенами  и серой:

    2P0 + 3Cl2 ® 2P+3Cl3

    P0 + 5S P2+5S5

    (галогениды фосфора легко разлагаются водой, например:

    PCl3 + 3H2O ® H3PO3 + 3HCl

    PCl5 + 4H2O ® H3PO4 + 5HCl)

    3. С азотной  кислотой:

    3P0 + 5HN+5O3 + 2H2O ® 3H3P+5O4 + 5N+2O

 

4. С металлами образует  фосфиды, в которых фосфор проявляет  степень окисления - 3: 2P0 + 3Mg ® Mg3P2-3

 

(фосфид магния легко  разлагается водой Mg3P2 + 6H2O ® 3Mg(OH)2 + 2PH3 (фосфин)) 3Li + P ® Li3P-3

 

    5. Со щелочью:

    4P + 3NaOH + 3H2O ® PH3 + 3NaH2PO2

 

В реакциях (1, 2, 3) - фосфор выступает  как восстановитель, в реакции (4) - как окислитель; реакция (5) - пример реакции диспропорционирования. Фосфор может быть как восстановителем, так и окислителем.

 

    Аллотропные изменения

 

В свободном состоянии  фосфор образует несколько аллотропных  видоизменений. Это объясняется  тем, что атомы фосфора способны, взаимно соединяясь, образовывать кристаллические  решетки различного типа.