Химические источники тока с водными растворами

   Потенциал солевых катодов не зависит от соотношения количеств хлорида и металла, поэтому резервные элементы с магниевыми анодами характеризуются ровной разрядной кривой. Для уменьшения времени задержки и обеспечения более быстрой активации при сборке иногда закорачивают тонкой проволокой. Эта проволока увеличивает начальный ток после заливки и ускоряет накопление соли в электролите. После завершения активации проволока перегорает.

   Наливные  батареи с магниевыми анодами, особенно с хлоридом серебра, допускают большие  токи разряда и обеспечивают большие мощности. Обычно такие батареи разряжаются в течение нескольких часов. Из-за саморазряда общее время разряда не может быть больше 2 сут. Описаны случаи использования таких батарей для электрических торпед, где они в течение 10 мин развивали удельную мощность, приближающуюся к 1 МВт/м³.

   Основная  область применения наливных источников тока с магниевыми анодами – различного рода морские сигнальные устройства, спасательные средства, буи кратковременного действия и т.д. Эта область применения связана с возможностью заливки батарей морской водой. Батареи с хлоридом серебра вследствие дороговизны и дефицитности серебра применяются только в ответственных изделиях, в которых требуются источники тока с высокими показателями. Батареи с магниевыми анодами ( преимущественно с CuCl) используются также в метеорологии для различных шаров-зондов и геофизической аппаратуры. После заливки при комнатной температуре батареи благодаря сильному тепловыделению могут работать при окружающей температуре до -70°С, что существенно для данной области применения. Основное преимущество батарей с PbCl2 – лучшая сохраняемость в разгерметизированном состоянии. 

   В) Нормальные элементы

   Единица напряжения или разности потенциалов  – вольт определяется как напряжение, вызывающее в электрической цепи ток 1 А при мощности 1 Вт. Для практических метрологических целей это определение неудобно, поэтому пользуются вспомогательными эталонами напряжения – значением НРЦ так называемых нормальных элементов.

   Нормальные  элементы применяются не как собственно источники тока, а как источники постоянного напряжения в различных измерительных компенсационных схемах, при поверке и градуировке измерительных приборов.

   К современным  нормальным элементам предъявляются  требования высокой воспроизводимости  НРЦ, устойчивости его в течение длительного времени (десятки лет). Желательно, чтобы температурный коэффициент был мал. Элементы должны допускать небольшие токовые импульсы (микроамперы), связанные с измерениями, и быстро, без гистерезиса, восстанавливать исходное значение НРЦ после отключения тока.

   В настоящее  время применяется ртутно-кадмиевый  нормальный элемент Вестона, предложенный в 1892 г. и официально принятый для  метрологических целей в 1908 г. Обычно эти элементы изготавливаются в  Н-образных запаянных стеклянных сосудах. Положительным электродом является ртуть, контактирующая с пастой из кристаллов CdSO4·8/3 H2O и HgSO4, отрицательным – 6-12%-ная амальгама кадмия, контактирующая с кристаллами CdSO4·8/3 H2O. Электролитом служит насыщенный раствор CdSO4. Нормальные элементы хранятся при постоянной температуре в масляном или воздушном термостате. При температуре 20°С их Uр, ц = 1,01864 ± 0,00002 В. Температурная зависимость НРЦ (в вольтах) в интервале температур 0±40°С выражается уравнением

   Uр, ц = U²ºр, ц – 4·10‾ (t – 20) – 10‾ (t – 20)² – 10‾ (t – 20)³.

   Для менее  ответственных измерений в повседневной лабораторной или производственной практике пользуются ненасыщенным вариантом  элемента Вестона, в котором над  электродами отсутствуют кристаллы  CdSO4·8/3 H2O и насыщенный раствор CdSO4 заменен несколько более разбавленным (насыщенным при температуре 4°С). При этом Uр, ц = 1,0192±0,0002 В, т.е. точность воспроизведения меньше. Из-за того что в отличие от насыщенного элемента Вестона концентрация раствора с температурой не меняется, температурный коэффициент ненасыщенного элемента очень мал – около 1 мкВ/К, поэтому не требуется тщательного термостатирования. Ненасыщенные элементы помещаются в пластмассовом футляре; тепловой экран в виде листа меди обеспечивает равенство температур обоих электродов, что важно для точности измерений. Ненасыщенные элементы в отличие от насыщенных являются транспортабельными. В то же время они имеют меньший срок службы. Если насыщенные элементы могут быть использованы десятилетиями, то в ненасыщенных элементах возможны процессы старения (в частности, измерения концентрации раствора), приводящие через 8-10 лет к значительной потере точности.

   Хорошая воспроизводимость и стабильность значения НРЦ нормальных элементов  связаны с однозначностью фазового состава системы и с отсутствием вторичных или побочных реакций. Амальгама кадмия представляет собой двухфазную систему – смесь жидкой амальгамы, содержащей около 4% кадмия, и твердой амальгамы, содержащей 14% кадмия. В процессе хранения элемента из-за небольшой растворимости Hg2SO4 возможны диффузия ионов ртути от положительного к отрицательному электроду и контактное осаждение ртути на амальгаме. Хотя при этом изменяется общее соотношение кадмия и ртути, состав двух амальгамных фаз не изменяется, а меняется только соотношение их количеств. Поэтому такой переход ртути не сказывается на значении потенциала. Для предотвращения гидролиза Hg2SO4 в электролит иногда добавляют незначительное количество серной кислоты (меньше 0,05 моль/л).   

   Внутреннее сопротивление элементов Вестона составляет 100-1000 Ом. Таким образом, ток 1 мкА вызывает изменение напряжения 0,1-1 мВ. Сразу после отключения тока в результате концентрационных изменений сохраняется некоторое отклонение НРЦ от номинального значения (на 10-20 мкВ). Полное восстановление исходного значения НРЦ требует нескольких минут, иногда оно происходит в течение часа. При больших токовых импульсах возможны более длительные отклонения, иногда и полная необратимость НРЦ.   

   Г) Химические источники  тока с органическими реагентами

   В конце 50-х годов текущего столетия исследователи  стали проявлять интерес к  источникам тока с органическими  катодными материалами. Этот интерес  объяснялся, во-первых, уменьшением  запасов высококачественных марганцевых  руд и, во-вторых, развитием промышленности органического синтеза, позволившим в крупных масштабах получать разнообразные относительно дешевые органические окислители. Был исследован большой ряд органических соединений с окислительными функциями, но оказалось, что лишь немногие из них удовлетворяют основным требованиям, предъявляемым к активным веществам.

   Приемлемыми катодными материалами являются нитро- или галоидзамещенные органические соединения, хиноны и некоторые другие вещества. Удельная емкость и окислительный потенциал органических окислителей возрастают с увеличением числа восстанавливающихся функциональных групп в их молекулах, например при переходе от нитробензола к динитробензолу или тринитробензолу. Однако при этом нередко падает стабильность этих соединений (тринитробензол уже взрывоопасен).

   Органические  катодные материалы могут быть использованы в элементах длительного действия (взамен двуокиси марганца) и в резервных  элементах. В последнем случае допустимо  применение более активных органических окислителей, обеспечивающих высокое напряжение (в паре с магнием 2,2-2,4 В) и более высокую удельную энергию элементов при небольшой сохраняемости в активированном состоянии. Примерами таких окислителей являются полигалоидные органические соединения: дихлордиметилгидантоин, тетраметиламмонийтетрахлориодид (CH3)4NICl4 и другие.

   Для первичных  элементов длительного действия в качестве окислителей предлагались в основном различные нитро- и  динитросоединения. Наиболее широко исследован м-динитробензол (м-ДНБ). Нитрогруппы этого соединения восстанавливаются практически до гидроксиламиновых групп с участием восьми электронов:

   C6H4(NO2)2 + 6H2O + 8e → C6H4(NHOH)2 + 8OHˉ,

что соответствует  удельному расходу 0,78 г/(А·ч), т.е. примерно в 4 раза меньше, чем у двуокиси марганца.

   Потенциал восстановления м-ДНБ, как и других устойчивых нитропроизводных, менее  положителен, чем потенциал восстановления двуокиси марганца или других неорганических окислов. Поэтому нитросоединения  практически могут быть использованы только в сочетании с магниевым электродом.

   Разработанные опытные образцы элементов длительного  действия с магниевыми анодами и  катодами из м-ДНБ по конструкции  аналогичны марганцево-магниевым элементам. Катоды представлят собой смесь  м-ДНБ с 30% углеродной электропроводной добавки и 3% хромата бария. Увеличенное содержание углеродной добавки по сравнению с электродами с двуокисью марганца объясняется тем, что плотность м-ДНБ меньше, т.е. удельный объем этого вещества больше, чем у MnO2. электролитом служит раствор перхлората магния с концентрацией 1,25 моль/л с добавкой хромата лития. Элементы с      м-ДНБ характеризуются очень пологой, практически горизонтальной разрядной кривой, но их рабочее напряжение (1,0-1,2 В) ниже, чем напряжение марганцево-магниевых элементов. Удельная энергия элементов при jр = 0,04 – около 120 Вт·ч/кг. Они могут разряжаться достаточно большими токами, например при jр = 0,2; при этом относительное снижение напряжения меньше, чем у элементов с двуокисью марганца.

   Несмотря  на перечисленные преимущества и на то, что при расчете на единицу емкости м-ДНБ не дороже, чем хорошие сорта MnO2, элементы с м-ДНБ пока не получили распространения и не производятся промышленно. Отчасти это объясняется общими недостатками элементов с магниевыми анодами, расчитанных на длительную работу, прежде всего повышенным саморазрядом при прерывистом разряде. Саморазряд увеличивается также из-за того, что м-ДНБ в незначительной степени растворим в водном растворе; диффузия растворенных молекул к магниевому электроду приводит к непосредственному химическому взаимодействию.

   Число работ, посвященных использованию  твердых органических веществ-восстановителей  в качестве анодных материалов, значительно  меньше; это не удивительно, так как  металлические анодные материалы  – цинк, магний и др. – имеют высокие показатели, лишь с трудом достижимые с помощью других материалов. Жидкие органические восстановители применяются для создания электродов непрерывного действия в топливных элементах.

   Описан  ряд попыток использования обратимых  органических систем с целью создания аккумуляторов. В электрохимии известна хорошая обратимость системы  хинон/гидрохинон; так называемые хингидронные электроды имеют устойчивый потенциал  и могут быть использованы для измерения рН раствора. Обратимость присуща и многим производным хинона. В принципе может быть создан аккумулятор с использованием на обоих электродах одного и того же хинона. После заряда на положительном электроде содержится хинон, на отрицательном – гидрохинон. Такой аккумулятор может быть разряжен и многократно повторно заряжен. Существенным недостатком является низкое напряжение разряда такой концентрационной цепи – практически возможен разряд только при напряжении 0,1-0,2 В; после насыщения раствора продуктами реакции напряжение снижается до нуля. Напряжение может быть повышено, если на положительном и отрицательном электродах использовать разные производные хинона с различными значениями стандартного окислительно-восстановительного потенциала. Однако и в этом случае напряжения разряда ниже 1 В. Могут быть использованы и другие вещества, в частности так называемые электронообменные полимеры (например, на основе полианилинов), содержащие большое количество окислительно-восстановительных групп. Хотя удельный расход этих соединений не очень высок, показатели такого аккумулятора из-за низкого напряжения невелики. Описаны варианты с удельной энергией около 30 Вт·ч/кг. Пока не ясны показатели и эксплуатационные свойства в широком диапазоне условий разряда (температура, длительность хранения и т.д.).

   Несмотря  на незначительные успехи в этой области, можно предполагать, что работы по созданию источников тока с твердыми органическими реагентами будут  продолжены в будущем и по мере развития общего органического синтеза приведут к интересным результатам.  

   Заключение:

   Таким образом, разработаны и используются в технике различные химические источники тока с водными растворами. В последние годы созданы новые  более эффективные и экологически чистые ХИТ данного типа. На основании всего вышеизложенного можно сделать вывод, что ХИТ данного типа будут и дальше развиваться и совершенствоваться и находить все новые области применения.