Химический состав нефти и его влияние на свойства топлива и масел (нефтепродукты)

Химический  состав нефти и  его влияние на свойства топлива и масел (нефтепродукты)

     Нефть - основное сырье для производства топлив, масел и синтетических материалов (каучук, пластмассы и др. синтетические волокна).

         Топлива и масла получают путем переработки нефти. Среди них – прямая перегонка, термический и каталитический крекинг, гидрокрекинг, а также риформинг.

     Нефть представляет собой сложную смесь  различных соединений углерода с  водородом. По элементному составу  она содержит 83% – 87% углерода, 11% – 14% водорода, 0,1% – 1,2% кислорода, 0,02% – 1,7% азота и 0,01% – 5,5% серы. По внешнему виду нефть - маслянистая жидкость, от темно-коричневого до желтого цветов, плотностью 0,75 – 1,03 г/см.

     Нефть имеет органическое происхождение. Исходными веществами для образования нефти послужили органические соединения, представляющие собой продукты распада растительных и животных организмов.

     Основную  массу вещества нефти составляют углеводороды 3-х главных групп: парафиновые (алканы), нафтеновые (цикланы) и ароматические (арены), которые как по количеству, так и по свойствам различаются для нефтей разного происхождения. В нефти содержатся также незначительные количества кислородных и азотистых соединений.

     Парафиновые углеводороды. Общая эмпирическая формула  С_nН_2n+2 объединяет газообразные углеводороды, начиная с метана СH₄, жидкие, начиная с пентана C₅H₁₂, и твердые (Н- парафины), начиная с гексадекана С₁₆Н₃₄ Газообразные и твердые углеводороды способны растворятся в жидких, из которых, могут вновь выделятся газообразные (при повышении температуру или увеличения давления) и твердые (при понижении температуры).

     Молекулы  парафиновых углеводородов имеют  неразветвленные цепи атомов углерода. Сами углеводороды носят название нормальных. Указанные, углеводороды устойчивы к реакциям окисления. Однако с повышением., температуры за 250°С – 300°С окислительные процессы у Н-парафинов значительно интенсифицируются.

     Кроме Н-парафинов, в нефтепродуктах находятся также изомерные углеводороды (И-парафины), которые имеют иное пространственное расположение атомов. И-парафины при умеренной температуре проявляют более высокую способность вступать в окислительные реакции, но с увеличением температуры эта способность замедляется, и в области высоких температур И-парафины оказываются более стойкими, чем Н-парафины. Для обеспечения мягкой работы дизельного двигателя важны Н-парафины, а для создания высоких противодетонационных свойств бензинов для карбюраторных двигателей важное значение имеют И-парафины. Парафиновые углеводороды имеют высокую температуру застывания, поэтому их присутствие в зимних сортах дизельных топлив и смазочных масел допускается в незначительных количествах.

     Общее содержание парафиновых углеводородов в нефти и продуктах ее переработки составляет около 50% – 60%, причем наиболее высокое их содержание приходится на фракции, выкипающие до 150°С.

     Нафтеновые  углеводороды имеют цикличное строение, поскольку в их молекулы входят замкнутые кольца атомов углерода, соединенные между собой простыми валентными связями.

     В легких топливных фракциях нефти  содержатся моноциклические нафтеновые углеводороды, молекулы которых включают в себя по одному кольцу из пяти или  шести атомов углерода. Общая эмпирическая формула моноцикланов С_nН_2n. Представители моноцикланов - циклопентан C₅H₁₀ и циклогексан C₆H₁₂. У более сложных нафтеновых углеводородов в молекулы входят, кроме циклического ядра, одна или несколько боковых цепей, представляющих собой радикалы парафиновых цепных углеводородов. Имея одно и то же число атомов в молекулах, нафтены могут содержать большое количество изомерных структур, которые различаются между собой расположением и строением боковых цепей.

     Нафтеновые  углеводороды в сравнении с парафиновыми при одинаковой молекулярной массе в области невысоких температур устойчивее к реакциям окисления, но несколько уступают Н-алканам. При повышении температуры (около 400°С и выше) цикланы превосходят Н- парафины по стойкости к окислительным реакциям и приближаются к И- парафинам.

     Нафтеновые  углеводороды обладают низкими температурами застывания, являются ценным компонентом зимних сортов топлив и масел. Хорошая устойчивость к окислению при высоких температурах делает эти углеводороды необходимой составной частью топлив для карбюраторных двигателей, улучшая их противодетонационные качества.

     Содержание  нафтеновых углеводородов в нефти составляет 20 – 30% и может быть несколько большим.

     Ароматические углеводороды (арены) имеют шестичленное циклическое ядро. Молекула ароматического углеводорода бензола имеет вид  С₆Н₆.

     В легкие фракции нефти и нефтепродуктов входят моноциклические углеводороды с общей эмпирической формулой C_nH_2n-6, в составе которых одна или несколько боковых парафиновых цепей. Арены в зависимости от количества и расположения боковых цепей образуют изомерные соединения.

     В более тяжелых фракциях наряду с  вышеуказанными содержатся бициклические и полициклические ароматические углеводороды, в молекулы которых входят несколько взаимоконденсированных колец или же кольца, соединенные между собой промежуточными цепями. Ароматические углеводороды обладают высокой термической устойчивостью к реакциям окисления, но вступают в реакцию замещения с сохранением бензольного ядра. Ароматические углеводороды обладают большей вязкостью, плотностью и температурой кипения в сравнении с цикланами и алканами при той же молекулярной массе. С понижением температуры вязкость аренов резко возрастает, что отрицательно сказывается на свойствах смазочных материалов.

     Ароматические углеводороды устойчивы к реакциям образования перекисей, что повышает противодетонационные свойства карбюраторных  топлив. Арены вызывают увеличение периода задержки самовоспламенения дизельного топлива, что способствует жесткой работе дизельного двигателя.

     В нефти содержание ароматических  углеводородов составляет 10% – 30%. Количество ароматических углеводородов возрастает по мере повышения температуры кипения отдельных фракций нефти, доходя до 30...35% во фракциях с температурой 250°С – 300°С.

     В процессе термической переработки  нефти образуются также непредельные углеводороды, которые характеризуются  наличием двойных или тройных связей между углеродными атомами. Наиболее часто встречаются в нефтепродуктах олефиновые углеводороды (алкены) со структурной формулой С_nН_2n с одной двойной связью (например, этилен С₂H₄). Распространены также и диолефиновые углеводороды (алкадиены) со структурной формулой С_nН_2n-2, которые имеют две двойные связи (бутадиен С₄H₆).

     Наличие двойных связей в молекулах алкенов  и алкaдиенов способствует их повышенной химической активности. Они легко  окисляются и имеют склонность к  реакциям присоединения и уплотнения (полимеризации). Чем больше число двойных связей в молекуле и выше температура, тем интенсивнее протекает процесс окисления. В результате полимеризации образуются высокомолекулярные смолисто- асфальтовые вещества, из-за чего непредельные углеводороды в большинстве случаев нежелательны для моторного топлива и смазочных масел. Малая стабильность непредельных углеводородов является следствием смолообразования в топливе при хранении, особенно в крекинг - бензинах.

     Органические  кислоты - это соединения, содержащие кислород. Основными органическими кислотами, содержащимися в нефти и нефтепродуктах, являются нафтеновые кислоты, относящиеся к карбоновым кислотам. Нафтеновые кислоты не вызывают коррозию черных металлов, но с цветными металлами (особенно с цинком и свинцом) взаимодействует интенсивно, образуя соли.

     В результате окислительных процессов  в нефтепродуктах образуются также оксикислоты, в молекулах которых, кроме карбоксильной, присутствует гидроксильная группа ОН.

     Смолисто-асфальтовые  вещества являются сложными соединениями углерода, водорода, кислорода, иногда серы. Они подразделяются на нефтяные смолы, асфальгены, карбены и карбоиды и кислые нефтяные смолы.

     Нейтральные смолы - это полужидкие тягучие вещества, темно-желтого или коричневого цветов, обладающие сильной окрашивающей способностью. Плотность около 1,0 г/см³ . Элементный состав 80% – 85 % С, 10% Н, 5% – 10% О. Смолы легко растворяются в нефтепродуктах.

     Асфальгены  представляют собой темно-бурые  или черные твердые вещества, также  обладающие сильной окрашивающей способностью. Плотность их более 1 г/см³. В асфальгенах по сравнению со смолами несколько больше содержится углерода и меньше водорода. Они растворяются в тяжелых фракциях нефти (масляных) и нефтяных смолах, образуя коллоидные растворы. Асфальгены при нагревании выше 300°С разлагаются.

     Карбены и карбоиды, образующиеся из асфальгенов, по мере их уплотнения имеют более  темный цвет. Они трудно растворимы.

     Кислые  нефтяные смолы (асфальгеновые кислоты  и их ангидриды) - это полутвердые или твердые вещества с плотностью более 1 г/см³ нерастворимые в бензине. Они образуются в результате окислительной полимеризации и конденсации продуктов окисления углеводородов (кислот, оксикислот и т.п.).

     Сернистые соединения образуются на основе серы, содержащейся в нефти и нефтепродуктах, могут быть в свободном или связанном видах. По влиянию на металлы сернистые соединения подразделяются на две группы: активные, непосредственно вступающие в реакцию с металлами (сероводород H₂S, сера S, различные меркаптаны), и нейтральные, которые не действуют на металл (сульфиды).

     Наличие активных сернистых соединений в  нефтепродуктах не допускается. Для  топлив все сернистые соединения весьма нежелательны, так как в  процессе сгорания образуются сернистый и серный газы, при растворении которых в воде образуются кислоты, вызывающие интенсивную коррозию деталей двигателя.

     Азотистые соединения содержатся в нефти в  незначительном количестве (до 0,3%) и  практически могут быть удалены  при очистке нефтепродуктов. Кроме рассмотренных соединений, в нефти содержатся минеральные примеси (обычно в виде различных солей нафтеновых кислот) и вода, которые легко удаляются при отстаивании.

[Использование эксплуатационных материалов: учебное пособие / И. К. Никифоров. –                         Улан-Удэ, 2003. с. 11 – 15]