Химия и биологическая роль элементов VIA - группы

 Растворы  щелочных металлов способны растворять значительные количества серы, и при  этом образуются окрашенные в цвета  от желтого до коричнево-красного полисульфиды, т.е. соединения общей формулы M2Sn, где n обычно имеет значения от 2 до 5, но в некоторых случаях может  принимать и еще большие значения. Известные полисульфиды щелочных металлов представлены в таблице 5.

 Полисульфиды  щелочных металлов образуются также  при стоянии растворов щелочных сульфидов на воздухе вследствие медленного окисления гидросульфид-ионов кислородом воздуха:

 2HS- + ½ O2 = H2O + S2-

 Полисульфиды  щелочных металлов получают также сплавлением  сульфидов щелочных металлов с серой. Кроме того, их можно получить, сплавляя гидроокиси или карбонаты щелочных металлов с серой. Однако в последнем  случае получающиеся полисульфиды бывают загрязнены одновременно образующимся тиосульфатом, а при доступе воздуха и сульфатом.

 Кроме полисульфидов щелочных металлов, известны также полисульфиды щелочноземельных металлов. Самыми устойчивыми являются, по–видимому, полисульфиды с четырьмя атомами серы.

 Известные полисульфиды щелочных металлов

 Na2S2

 Na2S4

 Na2S5

 K2S2

 K2S3

 K2S4

 K2S5

 K2S6

 Rb2S2

 Rb2S3

 Rb2S4

 Rb2S5

 Rb2S6

 Cs2S2

 Cs2S3

 Cs2S4

 Cs2S5

 Cs2S6

 Гидролитическое расщепление полисульфидов происходит в значительно меньшей степени, чем обычных сульфидов. Например, в отличие от нормального сульфида аммония (NH4)2S полисульфиды аммония  при обычных температурах устойчивы. Кислоты разлагают полисульфиды с отщеплением серы:

 Na2S2 + 2HCI = 2NaCI + H2S.

4.3 Галогениды и оксогалогениды.

Галогениды  серы.

Газы  либо легколетучие жидкости с резким запахом. Все фториды, кроме серы гексафторида, легко гидролизуются водой и ее парами. Основной метод их получения - взаимодействие F₂ с жидкой или парообразной S, реже-с суспензией или р-рами S в инертных растворителях с послед. разделением смеси. Тетрафторид SF₄ устойчив до 700 °С, выше 300 °С окисляется О₂ до SOF₄, в присутствии катализаторов с F₂ дает SF₆; растворы в жидком HF и бензоле; получают взаимодействием F₂ с хлоридами S в присутствии. катализаторов, а также смеси Сl₂ и HF с S или ее хлоридами. Дитиодекафторид S₂F₁₀ при нагревании разлагается до SF₄ и SF₆. Дитиодифторид S₂F₂ существует в виде двух изомеров: FSSF и SSF₂; при нагревании разлагается до SF₄ и S; получают взаимодействием фторидов металлов с S или хлоридами S.

Хлоропентафторид SClF₅ при 200-300°С разлагается с выделением SF₆ и С1₂; получают взаимодействием хлоридов S с HF, гидрофторидами оранических оснований, реакцией SF₄ с Сl₂.

Дитиодихлорид C1SSC1: промежуточный продукт зеленовато-желтоватого цвета, бывает также желтого цвета (с примесью S) и красного (с примесью SCl₂); около 137°С разлагается на S и Сl₂; водой гидролизуется до SO₂, H₂S, HCl, взаимодействие которых приводит к образованию S и политионовых кислот; растворением до 66% по массе S, хорошо растворением. в этаноле, бензоле, диэтиловом эфире, CS₂; с оксидами и сульфидами мн. металлов образует хлориды и S, с сульфатами-SO₂ Cl₂, хлориды металлов, S, с SbCl₃, HgCl₂ и др.-аддукты; получают взаимод. S с С1₂ при 130°С (очищают перегонкой), как побочный продукт при производстве СНСl₃, промежуточный продукт в производстве некоторых инсектицидов. S₂Cl₂- первый член ряда дихлорсульфанов 8_nСl₂ (n достигает 100), при n — 3-8 S_nСl₂-оранжевые маслянистые жидкости; , кДж/моль: -51,9 (n = 3), -42,7 (4), -36,8 (5), -29,3 (6), -22, 2 (7), -14,7 (8); плотн., г/см³: 1,7441 (п = 3), 1,7774 (4), 1,8018 (5), 1,8219 (6), 1,84 (7), 1,85 (8); получают S_nСl₂ при нагр. S₂Cl₂ в токе Н₂ либо S₂ С1₂ с Н₂ S и (или) Н₂ S_B.

При действии С1₂ на S₂C1₂ получают дихлорид SC1₂, а при дальнейшем хлорировании-тетрахлорид SC1₄-бесцв. или бледно-желтые кристаллы при — 35 °С, т. пл. — 31°С; ок. — 15°С разлагается;   —56,1 кДж/моль; водой гидролизуется до SO₂ и НС1.

Дитиодибромид S₂Вr₂ разлагается ок. 90°С;  2,6288; получают при нагревании S с Вr₂; гидролизуется водой. Получены также малоустойчивые дибромсульфаны S_nВr₂.

5. Политионовые кислоты,  пероксосерные кислоты  и их соли.

При замещении  мостикового кислорода в дисерной кислоте на один или цепочку атомов серы возникают ди- , три- и другие политионовые кислоты H₂S_nO₆, где 2   n.

Благодаря возникновению связи S-S степень окисления  атомов серы в дитионовой кислоте HO₃S-SO₃H считается пониженной до +5. Кислота в свободном виде не выделена, однако обменным взаимодействием Ba₂S₂O₆ + H₂SO₄     BaSO₄ + H₂S₂O₆ получены ее достаточно концентрированные растворы. Соли, дитионаты, синтезируют окислением водных растворов SO₂ суспензиями порошков оксидов марганца или железа (MnO₂, Fe₂O₃): MnO₂ + 2 SO₂  MnS₂O₆ .При n і 3 степень окисления серы в политионовых кислотах H₂S_nO₆  уменьшается ниже +4   и т.д.). 

Сложные политионаты, содержащие до 23 атомов серы, получены из тиосульфатов с помощью SCl₂ или S₂Cl₂, например, K₂S₂O₃+ +S₂Cl₂  K₂S_nO₆ + 2KCl (3  n   22). Сера благодаря способности к катенации и разнообразию степеней окисления образует множество оксокислот различной устойчивости.  

Из этой диаграммы следует, что Н₂S  термодинамически может восстанавливать все оксокислоты до свободной серы. Кроме того, поскольку вольтэквиваленты оксокислот промежуточных степеней окисления лежат выше линии, соединяющей вольтэквиваленты   и S, то указанные оксокислоты могут диспропорционировать на серную кислоту и серу. Окислителями средней силы их можно окислять до H₂SO₄, а сильными восстановителями (Zn+H⁺, Al+OH^-) - восстановить до сероводорода или его солей. В соответствии с диаграммой окислительных состояний дитионаты сильными окислителями (KMnO₄, K₂Cr₂O₇) окисляются до сульфатов:  , а сильными восстановителями (например, амальгама натрия, Na/Hg) восстанавливаются до сульфитов и дитионитов  :  .

Пероксосерные кислоты.

Это кислородные  кислоты серы, характеризующиеся  наличием пероксогруппы -О-О-. Известны три П. к.: пероксомоносерная H₂SO₅, пероксодисерная H₂S₂O₈ и пероксотрисерная H₂S₃O₁₁. Наиболее изучены H₂SO₅ (наз. также кислота Кар о) и H₂S₂O₈(наз. также надсерная кислот а) и их соли - пероксосулъфаты. В свободном виде H₂SО₅ и H₂S₂О₈- бесцветные кристаллы, плавящиеся соответственно при 45 ^оС и 65 ОС. Их водные растворы получают электролизом растворов серной кислоты. H₂SO₅- сильный окислитель, применяемый в органич. синтезе. H₂S₂O₈ и её соли - также окислители; служат исходными продуктами при получении Н₂О₂.

6.Свойства  селена и теллура  и их соединений: селеноводород, теллуроводород, оксиды, кислородосодержащие  кислоты. 

6.1 Химические свойства селена.

На воздухе  Селен устойчив; кислород, вода, соляная и разбавленная серная кислоты на него не действуют, хорошо растворим в концентрированной азотной кислоте и царской водке, в щелочах растворяется с окислением. Селен в соединениях имеет степени окисления -2, + 2, + 4, +6. Энергия ионизации Se⁰ → Se¹⁺ → Se²⁺ → Se³⁺соответственно 0,75; 21,5; 32 эв.

    С кислородом Селен образует ряд оксидов: SeO, Se₂O₃, SeO₂, SeO₃. Два последних являются ангидридами селенистой H₂SeO₃ и селеновой H₂SeО₄ кислот (соли -селениты и селенаты). Наиболее устойчив SeO₂. С галогенами Селен дает соединения SeF₆, SeF₄, SeCl₄, SeBr₄, Se₂Cl₂ и другие. Сера и теллур образуют непрерывный ряд твердых растворов с Селеном. С азотом Селен дает Se₄N₄, с углеродом -CSe₂. Известны соединения с фосфором Р₂Sе₃, Р₄Sе₃, P₂Se₅. Водород взаимодействует с Селеном при t>=200 °С, образуя H₂Se; раствор H₂Se в воде называется селеноводородной кислотой. При взаимодействии с металлами Селен образует селениды. Получены многочисленные комплексные соединения Селена. Все соединения Селена ядовиты 

Химические свойства селеноводорода схожи со свойствами сероводорода, хотя H₂Se обладает большей кислотностью (pK_a = 3,89 при 25 °C), чем H₂S (pK_a = 11,0 при 25 °C). Учитывая высокую кислотность, селеноводород растворим в воде.

При горении  селеноводорода в воздухе или кислороде образуется оксид селена и вода.

6.2 Химические свойства теллура. 

Конфигурация  внешней электронной оболочки атома Те 5s²5p⁴. В соединениях проявляет степени окисления -2; +4; + 6, реже +2. Теллур - химический аналог серы и селена с более резко выраженными металлическими свойствами. С кислородом Теллур образует оксид (II) ТеО, оксид (IV) ТеО₂ и оксид (VI) ТеО₃. ТеО существует выше 1000 °С в газовой фазе. ТеО₂ получается при сгорании Те на воздухе, обладает амфотерными свойствами, трудно растворим в воде, но легко - в кислых и щелочных растворах. ТеО₃ неустойчив, может быть получена только при разложении теллуровой кислоты. При нагревании Теллур взаимодействует с водородом с образованием теллуроводорода Н₂Те - бесцветного ядовитого газа с резким, неприятным запахом. С галогенами реагирует легко; для него характерны галогениды типа ТеХ₂ и ТеХ₄ (где X - Cl и Вг); получены также TeF₄, TeF₆; все они легколетучи, водой гидролизуются. Теллур непосредственно взаимодействует с неметаллами (S, Р), а также с металлами; он реагирует при комнатной температуре с концентрированными азотной и серной кислотами, в последнем случае образуется TeSO₃, окисляющаяся при нагревании до TeOSO₄. Известны относительно слабые кислоты Те: теллуроводородная (раствор Н₂Те в воде), теллуристая Н₂ТеО₃ и теллуровая Н₆ТеО₆; их соли (соответственно теллуриды, теллуриты и теллураты) слабо или совсем нерастворимы в воде (за исключением солей щелочных металлов и аммония). Известны некоторые органические производные Теллура, например RTeH, диалкилтеллуриды R₂Te - легкокипящие жидкости с неприятным запахом

Теллуроводород  Н₂Те-бесцв. газ с неприятным запахом; в жидком состоянии зеленовато-желтый, кристаллический-лимонно-желтый; теллур кип. — 2°С, теллур пл. — 51 °С; плотн. 5,81 г/л; для газа   35,6 Дж/(моль · К),   99,7 кДж/моль,  222,8 Дж/(моль · К); DH_пл 4,2 кДж/моль,   23 кДж/моль; а сухом воздухе при комнатной температуре медленно разлагается, во влажном окисляется до теллур; при нагревании на воздухе горит, давая ТеО₂; растворимость в воде 0,1 М, водный раствор-слабая кислота, К₁ 2·10^-3; сильный восстановитель. получают взаимодействием Аl₂Те₃ с соляной кислотой, а также электролизом раствора H₂SO₄ с теллуровым катодом при 0°С; применяют для получения теллура высокой чистоты.

7.Качественные реакции на сульфат-ионы и сульфид-ионы.

7.1 Н₂SО₄ + ВаСl₂=BaSO₄ +2HCl

2H⁺ + SO₄^2- + Ba²⁺ + 2Cl^- = BaSO₄ + 2Н⁺ + 2Сl^-

Ba²⁺ + SO₄^2- = BaSO₄

Выпадает белый  осадок, который не растворяется ни в воде, ни в концентрированной  азотной кислоте. 

7.2 В качестве группового реагента на анионы I аналитической группы применяют хлорид бария BaCl₂ или нитрат бария Ba(NO₃)₂. При взаимодействии анионов первой группы с катионом бария в растворе образуются осадки соответствующих бариевых солей:

 

  Ba²⁺ + SO₄^2- = BaSO₄↓      

                            белый

  Ba²⁺ + SO₃^2- = BaSO₃↓                     

             белый

  Осадки  бариевых солей анионов I аналитической  группы растворимы в соляной и  азотной кислотах, кроме осадка сульфата бария BaSO₄. В серной кислоте осадки бариевых солей, кроме BaSO₄, растворяются с одновременным образованием сульфата бария:

 

  BaSO₃ + H₂SO₄ = BaSO₄↓ + H₂SO₃.

 

  Гидрофосфат бария, карбонат бария и метаборат  бария растворимы в уксусной кислоте. Осадок тиосульфата бария растворяется в минеральных кислотах и в кипящей воде с выделением осадка серы:

 

  BaS₂O₃ + 2HCl = BaCl₂ + H₂S₂O₃

  H₂S₂O₃ → H₂O + S↓ + SO₂↑. 

 

8.Соединения  элементов VIA-группы как лекарственные средства.

8.1 Применение кислорода

Медицина

Кислород используется в:

-В оксибарокамерах;

-Для заправки  оксигенераторов (кислородных масок,  подушек и т.д.);

-Для создания  дыхательных смесей и для дыхания  чистым кислородом;

-Смеси для  наркоза и для выведения из  наркоза;

-В палатах  со специальным микроклиматом;