Хиноны

Южно-Казахстанская  Государственная Фармацевтическая Академия

 

 

 

 

СРС

 

Тема: «Хиноны»

 

 

 

 

 

Выполнил: Өтегенов А.

Группа: 208(б)

                                                                                                       Приняла:____________

 

 

 

Шымкент.2012

План.

1. Введение.

2. Основная часть.

2.1. Хиноны.

2.2. Строение и физические свойства.

2.3. Методы синтеза.

2.4. Химические  свойства.

3. Заключение.

4. Список использованной  литературы.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение.

Открытие хинонов было следствием исследований состава и свойств веществ, выделяемых из коры хинного дерева Cinchona L., использовавшейся как антималярийное средство. Первый представитель хинонов был описан А. А. Воскресенским в его докторской работе «Рассуждение о хинной кислоте и открытом в ней новом теле хиноиле» (1839 г.), выполненной в лаборатории Юстуса Либиха[1] под названием «хиноил» как продукт окисления хинной кислоты диоксидом марганца в присутствии серной кислоты:

Берцелиус установил, что «хиноил» имеет свойства, схожие со свойствами кетонов и дал ему используемое поныне название хинон (от «хин-» — хинная кислота и «-он» — кетон). Работы Воскресенского по химии p-бензохинона были продолжены Фридрихом Вёлером, который в 1844 г. восстановлением p-бензохинона сероводородом получил гидрохинон[2]: эта работа раскрыла фундаментальное отличие химии хинонов от химии ненасыщенных кетонов — возможность обратимого восстановления хинонов. Одновременно Вёлером был открыт хингидрон — молекулярный комплекс p-бензохинона и гидрохинона, первый описанный в химической литературе молекулярный комплекс. Дальнейшие работы по химии хинонов были стимулированы развитием химии красителей и исследованиями ализарина — производного антрахинона.

В течение шести десятилетий  после синтезов p-бензохинона и  гидрохинона попытки получить o-бензохинон окислением пирокатехина оканчивались неудачей, до тех пок, пока Вильштеттер не предположил, что o-бензохинон чувствителен к влаге и не провёл его синтез окислением оксидом серебра в среде абсолютного эфира и в присутствии безводного сульфата натрия в качестве водопоглощающего агента:

 

 

 

 

2.1. Хиноны

Хиноны — полностью сопряжённые циклогексадиеноны и их аннелированные аналоги. Существуют два класса хинонов: пара-хиноны с пара — расположением карбонильных групп (1,4-хиноны) и орто-хиноны с орто-расположением карбонильных групп (1,2-хиноны). Благодаря способности к обратимому восстановлению до двухатомных фенолов некоторые производные пара-хинонов участвует в процессах биологического окисления в качестве коферментов ряда оксидоредуктаз.

2.2. Строение и физические свойства

Ядро хинонов не является ароматическим, вклад резонансных структур ароматического типа в свойства хинонов невелик. Спектроскопические свойства близки к  свойствам 1,2-ненасыщенных кетонов, при  этом свойства 1,4-хинонов ближе к перекрестно-сопряжённых ненасыщенным 1,4-дикетонов, в то время как 1,2-хиноны ближе к диендионам.

Так, например, простейший 1,4-хинон — пара-бензохинон — имеет жёлтую окраску, тогда  как 1,2-бензохинон окрашен в ярко-красный  цвет за счёт более длинной цепи сопряжения, обуславливающей батохромный сдвиг.

В инфракрасных спектрах для 1,4-хинонов типичны  две полосы поглощения карбонила, обусловленные  резонансом Ферми при 5.98 и 6.06 мкм, в  случае 1,2-хинонов присутствует слабая полоса при 5.95 мкм и более сильная при 6.02 мкм. В спектрах 1H ЯМР сигналы протонов хиноидного ядра лежат в области δ ~6.7, что близко к к химическим сдвигам протонов при двойной связи α,β-ненасыщенных кетонов (δ 6.63 для α-протона метилвинилкетона[3]) и указывает на отсутствие эффекта кольцевого тока ароматической π-системы, то есть на неароматичность хиноидного ядра.

Хиноны  — кристаллические вещества с  высокими температурами плавления, низшие хиноны окрашены, так как  молекула имеет протяжённую цепь сопряжения.

2.3. Методы синтеза

Общий метод синтеза хинонов  — как моноциклических бензохинонов и их производных, так и полициклических  конденсированных хинонов, причём если для окисления производных бензола  требуется, как правило, наличие  электродонорных заместителей, активирующих ароматическое кольцо (например, гидрокси- или аминогрупп), то в случае полициклических ароматических углеводородов возможно и прямое окисление до соответствующих хинонов.

Окисление активированных ароматических  соединений может проводиться с  использованием различных окислителей (CrO3/H2CrO4 в кислой среде, Ag2O, Fe3+), однако для синтеза пара-бензохинонов наиболее широко используется реакция Тойбера — окисление активированных производных бензола (фенолов, ароматических аминов, аминофенолов) cолью Фреми (нитрозодисульфонатом калия):

Соль Фреми (KO3S)2NO. является стабильным нитроксильным свободным радикалом  и окисление с её участием идёт по одноэлектронному механизму в мягких условиях: так, например, одноатомные фенолы и ароматические амины со свободным пара- положением в водном спирте или ацетоне в присутствии ацетатного или фосфатного буфера быстро окисляются двумя эквивалентами соли Фреми с выходами, близкими к количественным. Если пара-положение занято, реакция Тойбера ведёт к орто-хинону, однако может происходить и элиминирование p-заместителя (галогена или трет-бутильной группы)

Синтез орто-хинонов из ароматических  соединений со свободным пара-положением, являющийся проблемой при использовании большинства окисляющих агентов, может быть осуществлён исходя из одноатомных фенолов с использованием окислителя дифенилселенинового ангидрида: в этом случае за счёт промежуточной этерификации гидроксильной группы фенола происходит внутримолекулярное окисление в орто-положение образующегося интермедиата, пара-окисления при этом практически не происходит:

Окисление конденсированных углеводородов:

2.4. Химические свойства

Молекула хинона многоцентровая, поэтому для хинонов характерны реакции:

• по карбонильной группе(идут под действием сильных нуклеофильных реагентов): реакции нуклеофильного замещения и нуклеофильного присоединения.
• по сопряжённой системе связи: неароматический первичный продукт присоединения перегрупировывается в замещённый гидрохинон(1,4 — гидроксибензол), в результате возникает термодинамически более выгодный ароматический продукт. Например, при реакции парабензохинина(1,4 — бензохинон) с HCl образуется 1,4-гидрокси,3-хлорбензол.
• по двойной связи(с образованием циклопродуктов):

восстановление сопровождается переносом  одного электрона. Присоединение одного электрона приводит к образованию  семихинона(анион-радикала), после присоединения  второго электрона образуется дианион  двухатомного фенола, конечный продукт восстановления — гидрохинон:

 В процессе восстановления  хинонов образуется окрашенный  в темно-зелёный цвет промежуточный  комплекс с переносом заряда  — хингидрон, в котором образуется  водородная и донорно-акцепторная  связь:

Восстановление хинонов до двухатомных фенолов проводят с помощью самых разнообразных восстановителей, среди которых в лабораторных условиях предпочтение отдаётся дитиониту натрия Na2S2O4 в щелочной среде.[4]

Взаимод. с Сl₂ при низкой т-ре протекает с сохранением хиноидной структуры, напр.:

Хиноны легко вступают в диеновый синтез, причем 1,2-хиноны могут выступать  как диены и диенофилы, а 1,4-хиноны- как диенофилы, напр.:

С тиомочевиной в НСl хиноны дают продукты, способные к дальнейшей циклизации с образованием гетероциклов, напр.:

Облучение хинонов УФ светом в присут. альдегидов приводит к продуктам  С- и О-ацилирования, напр.:

 

В условиях фотохим. р-ций хиноны могут  присоединять по кетогруппе олефины, напр.:

 

 

 

 

 

Заключение.

Хиноны- структурные фрагменты прир. в-в (напр., витаминов K1 и К3), антрахиноновых красителей, фталоилкарбазолов, орг. пигментов : 1,4-бензохинон - окислитель в фотографии, дубящее ср-во при крашении. Нек-рые хиноны и их производные - катализаторы в произ-ве синтетич. каучука и полиакрилатов (1,4-нафтохинон), окислит. дегидрирования (полинафтохинон) и окислит.-восстановит. процессов (алкилантрахиноны); полупродукты в синтезе полициклических кубовых красителей (2,3-дихлор-1,4-нафтохинон), бензантрона (9,10-антрахинон). Окислительные свойства хинонов проявляются в биохимических реакциях. Убихиноны (коферменты Q) распространены в животном и растительном мире, участвуют в переносе электронов и протонов в цепи окислительного метаболизма, обеспечивают связывание кислорода.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Список использованной литературы.

1. Л. Физер, М. Физер. Органическая химия. Углублённый курс. М.: Химия, 1996. т.2, гл. 26 Хиноны и ареноны.
2. Е. В. Федоренко, И. В. Богомолова «Органическая химия», ISBN 978-5-369-00143-1
3. Кэсон Д., в сб.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 4, М., 1951, с. 270-336;
4. Эфрос Л. С., Горелик М. В., Химия и технология промежуточных продуктов, Л., 1980;
5. Общая органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1982, с. 830-47. См. также лит. при ст. Антрахиноновые красители.