История развития органической химии

Задачи аналитического контроля в государственном масштабе решаются государственной службой аналитического контроля (ГСАК), которую условно можно представить трехуровневой системой.

Верхний уровень занимают академические и отраслевые НИИ, которые могут самостоятельно разработать методику анализа и нормировать ее на уровне ГОСТ (государственного стандарта) или ОСТ (отраслевого стандарта). Средний - вузовские кафедры АХ и ЦЗЛ (центральные заводские лаборатории), которые могут самостоятельно разработать методику, а нормировать ее на уровне аттестата или ТУ (технического условия) на анализ, действующих только на отдельных предприятиях или в отдельных лабораториях. Низший уровень ГСАК занимают различные аналитические лаборатории, которые осуществляют анализы различных веществ и материалов по методикам, разработанным на более высоких уровнях. Это цеховые лаборатории, лаборатории сточных, очистных и водозаборных сооружений, экологических, войсковых и ГО подразделений, СЭС, больниц и т.п. Всего в России около 100 тысяч таких лабораторий, в которых работают более 2 миллионов человек.

В настоящее время разработано несколько тысяч методов анализа. Наиболее общим образом их можно подразделить на химические, физические и физико-химические.

Химические методы основаны на проведении химических реакций между определяемым веществом и веществом-реагентом. Идентификация вещества в качественном анализе проводится по возможности протекания реакции с данным реагентом, а количественный анализ - по количеству вещества реагента, пошедшего на реакцию.

Физические методы основаны на регистрации какого-либо физического параметра, связанного с наличием или количеством определяемого вещества в анализируемом объекте (спектральной характеристики, электродного потенциала, тока растворения и др.).

Физико-химические методы являются комбинацией физических и химических методов. Например, с помощью химической реакции окрашивают раствор определяемого вещества, а по интенсивности его окраски находят содержание вещества. Поскольку физические свойства удобнее всего измерять с помощью физических приборов, то физико-химический анализ проводят на различных приборах и называют приборным или инструментальным.

Методы анализа классифицируют по таким их характеристикам как предел обнаружения, диапазон определяемых содержаний, экспрессность, трудоемкость, эффективность, разрешающая способность, точность, воспроизводимость и надежность получаемых результатов, стоимость.

Предел обнаружения - это наименьшее количество (масса, концентрация) определяемого вещества, при котором вещество уверенно обнаруживается (идентифицируется) данным методом во всех повторных экспериментах.

Диапазон определяемых содержаний - это диапазон количеств, выявляемого в ходе анализа вещества, которые можно измерить данным методом. По диапазону определяемых содержаний выделяют  макро-, полумикро-, микро- и ультрамикрометоды:

            макро-                 милли-                   микро-          наноколичества

102    101    100    10-1    10-2    10-3    10-4    10-5    10-6   10-7    10-8  10-9   

                                                                  мас. долей,%     

макро-                                     микро-    

              полумикро -                                              ультрамикрометоды

Трудоемкость и эффективность метода анализа связывают с содержанием определяемого вещества в анализируемом объекте. Если содержание составляет больше 10 мас. долей, %, то вещество называют основой или главными составными частями; 10…0,01 мас. долей, % - примесями или побочными составными частями; меньше 10-2…10-6 мас. долей, % - следовыми примесями.

Каждым методом анализа выявляется то или иное свойство определяемого вещества, позволяющее его обнаружить и (или) измерить количество. Это свойство называют аналитическим сигналом (АС). Регистрация АС лежит в основе качественного анализа, а на измерении численного значения величины АС базируется количественный анализ. Величина АС, связанная с количественным содержанием определяемого вещества, называется интенсивностью АС. Например, темно-красная окраска раствора, приобретаемая им при добавлении KCNS, является АС, позволяющим идентифицировать ионы Fe+3 при качественном анализе, а интенсивность окраски - интенсивностью АС, измерение которой фотометрическим методом (разновидность физико-химического метода) позволяет установить количество (массу, концентрацию) этих ионов в растворе. Синий осадок турнбулевой сини, обнаруживающий присутствие ионов Fe+2 при добавлении к их раствору раствора K3[Fe(CN)6] - это АС, а объем раствора КМnО4 с известной концентрацией, пошедший на реакцию с этими ионами, является интенсивностью АС. На практике чаще сталкиваются со случаем одновременной регистрации нескольких АС, принадлежащих разным веществам. АС называют разрешимыми, если они могут быть измерены отдельно. Чем лучше разрешимы АС в условиях данного метода, тем лучше его разрешающая способность. Метод называют селективным, когда каждый компонент анализируемого объекта может быть определен независимо от других. Чем выше разрешающая способность метода, тем выше его селективность. Метод считается специфичным по отношению к одному какому-либо компоненту, если АС, полученный с помощью данного метода, превышает по интенсивности АС всех других компонентов.

Экспрессность метода определяется затратами времени на анализ при его использовании. Физические и физико-химические методы быстрее (экспресснее) химических, они менее трудоемки и более эффективны, но анализ ими требует применения более дорогой аппаратуры и более высокой квалификации аналитика.

Искусство аналитика заключается в быстром выборе оптимального метода анализа и его успешной реализации при решении стоящей перед ним аналитической задачи. Выбор оптимального метода анализа проводят путем последовательного рассмотрения условий аналитической задачи.

1. Вид анализа:

а) производственный, медицинский, экологический, судебный и т.п.;

б) маркировочный, экспрессный, арбитражный;

в) статический или динамический (непрерывный в потоке вещества, например, речной воды);

г) «сухой» или «мокрый»;

д) полный или частичный элементный (атомный), молекулярный (вещественный), функциональный (на наличие функциональных групп), структурный или фазовый;

е) качественный, полуколичественный, количественный основного компонента, примесей или их следов.

2. Характеристика пробы анализируемого вещества: количество, агрегатное состояние, происхождение (технология получения), однородность, примерный, качественный и количественный составы, некоторые физические характеристики (tкип, tплав и т.п.).

3. Характеристика аналитических свойств определяемого вещества.

4. Возможность разрушения исследуемого объекта в процессе анализа: разрушающий (деструктивный) анализ или неразрушающий, капельный, поверхностный, локальный или послойный.

5. Имеющееся в распоряжении оборудование: физический, химический и физико-химический анализы.

6. Временные, трудовые, материальные и денежные затраты.

7. Точность и чувствительность метода.

Основными направлениями развития АХ являются:

1) разработка методов ультрамикроанализа;

2) создание методов с высокой избирательностью, т.е. методов, исключающих необходимость устранения мешающих компонентов;

3) разработка экспрессных методов анализа, позволяющих исследовать продукты сверхбыстрых реакций и нестабильные продукты (ядерные реакции, продукты жизнедеятельности организмов и т.п.);

4) математизация, автоматизация и компьютеризация методов анализа;

5) создание неразрушающих и дистанционных методов анализа (радиоактивные вещества, морская вода на больших глубинах, космические объекты).

Основные этапы анализа. Погрешности анализа.

В ходе почти любого анализа можно выделить следующие основные этапы.

1. Отбор, усреднение пробы и взятие навески.

Жидкие и газообразные материалы, как правило, однородны и их пробы уже являются усредненными. Твердые материалы неоднородны по объему, поэтому для их анализа отбирают части вещества из разных зон исследуемого материала. Эти части измельчают, смешивают и усредняют по составу, например, квартованием. При квартовании смесь делят на четыре части, две из которых отбрасывают а две оставшиеся снова смешивают и квартуют пока не получат среднюю пробу массой от 10 г до 1 кг (рис. 1.2.1).

Пробу обычно используют для неоднократного проведения анализа. Часть средней пробы с измеренной на аналитических весах массой называют навеской. Следовательно, средняя проба должно быть достаточно большой, чтобы получить несколько навесок.

По размерам пробы, взятой на анализ, методы АХ делятся на макро- (0,1-1,0 г или 1,0-10 см3), полумикро- (0,01-0,1 г или 0,1-1,0 см3), микро- (0,001-0,01 г или 0,01-0,1 см3) и ультрамикрометоды (10-6-10-9 г или 10-3-10-4 см3)

2. Разложение (вскрытие) пробы.

Этот этап заключается в переводе анализируемой пробы в удобное для анализа агрегатное состояние или соединение. Для перевода пробы в раствор в химических методах ее непосредственно обрабатывают жидкими  растворителями (водой, кислотами, щелочами) или после разрушения путем прокаливания, сожжения, сплавления с плавнями (или другими способами) в соединения, способные растворяться. В физических методах перевод вещества в необходимое для анализа состояние (например,  газообразное) обычно производится воздействием потока энергии (искры, индукционно-связанной плазмы, электрического тока и др.)

3. Разложение, выделение определяемого компонента и его концентрирование.

Большинство аналитических методов недостаточно селективны (избирательны), т. е. обнаружению и количественному определению данного вещества могут мешать другие вещества, присутствующие в анализируемом объекте. Для устранения этого мешающего влияния используют методы разделения анализируемой смеси или выделения из нее определяемого вещества. Разделение заключается в разъединении  анализируемой смеси на группы веществ, одна из которых кроме определяемого вещества должна содержать только те компоненты смеси, которые не мешают анализу. Если это не помогает, то применяют выделение определяемого вещества. Оно основано на извлечении этого вещества из смеси в чистом виде или в виде соединения известного химического состава.

В случае, когда концентрация определяемого вещества меньше предела обнаружения данного метода или меньше нижней границы его рабочего диапазона, то применяют концентрирование определяемого вещества. Концентрирование - это повышение отношения концентрации (или количества) определяемого микрокомпонента к концентрации (или количества) макрокомпонента. Различают абсолютное и относительное концентрирование. При абсолютном концентрировании определяемое вещество собирают в меньшем объеме или массе анализируемой смеси, а при относительном - выделяют из смеси так, чтобы отношение его концентрации к концентрации неотделившихся примесей увеличилось.

Для разделения, выделения и концентрирования используют химические, физические и физико-химические методы, разработка которых тоже является задачей АХ.

Из химических методов в основном применяют маскирование, осаждение и соосаждение.

Маскирование заключается в связывании мешающих ионов в малодиссоциированные, в основном комплексные соединения, или перевод их в другую форму (например, изменением степени окисления) без удаления из анализируемого раствора, поскольку в таком состоянии они не мешают определению данного вещества. Для маскировки широко применяют добавление в анализируемый раствор таких комплексообразователей, как органические кислоты (лимонная, уксусная, винная, щавелевая и др.), комплексоны, а также неорганические соединения, например фториды, цианиды и др.

Осаждение основано на выделении одного или нескольких ионов или веществ в виде малорастворимого соединения. Осаждение применяют для разделения элементов в химическом анализе и в химической технологии. Разделение осаждением основано на различной растворимости соединений, преимущественно в водных растворах.

Соосаждение - это захват посторонних веществ (примесей) осадком основного вещества (макрокомпонентом). При этом примеси не образуют собственной твердой фазы, а лишь соосаждаются за счет выделения на поверхности осадка основного вещества (адсорбция) или распределения по объему осадка в процессе его образования (окклюзия), или образования совместной кристаллической решетки с макрокомпонентом (изоморфизм), или образования химического соединения с ним (хемосорбция). Осадок основного вещества называют носителем или коллектором. Коллекторы - это органические или неорганические вещества, которые должны полностью захватывать нужные вещества и не захватывать мешающие микрокомпоненты и компоненты основного вещества.

В качестве неорганических коллекторов используют гидроксиды, сульфиды, фосфаты и др., т. е. преимущественно соединения, образующие аморфные (некристаллические)  творожистые осадки с большой развитой поверхностью. Например, в качестве коллектора при анализе кадмия высокой чистоты используют оксид марганца (IV), позволяющий соосадить примеси As, Bi, Ga, In, Ni, Pb, Sb, Sn, Te, Ti.