Этилен и его производные в промышленно органическом синтезе

       Способность этилена присоединять элементы воды была известна ещё в конце ХVIII века. А.М. Бутлеров в 60-тых годах прошлого столетия применил реакцию гидратации при помощи серной кислоты к различным этиленовым углеводородам.

       Реакции, приводящие к образованию спирта при  взаимодействии этилена с  серной кислотой, могут быть в общем  виде представлены следующими уравнениями: 

    

1. СН₂ = СН₂ + НОSО₂ОН                   СН₃СН₂ОSО₂ОН                                                                                                                 

                                                                             этилсульфат

2. СН₃-СН₂ОSО₂ОН + Н₂О                СН₃СН₂ОН+НОSО₂ОН

 
    

3. 2СН₂ = СН₂ + НОSО₂ОН            СН₃СН₂НОSО₂ОСН₂СН₃                     

                                                                              диэтилсульфат

4. СН₃СН₂НОSО₂ОСН₂СН₃ + 2Н₂О             2С₂Н₃ОН+  

                                                                                            +НОSО₂ОН 

       Побочными продуктами являются диэтиловый эфир, продукты полимеризации и обугливания  этилена и др.

       Эфир  образовывается главным образом  при реакции между диэтилсульфатом  и спиртом 

        (С₂Н₃)₂SО₄  +  С₂Н₃ОН                   (С₂Н₅)₂О  +  С₂Н₅НSО₄ 

       На  ход реакции большое влияние  оказывает концентрация этилена  в исходном газе. При уменьшении концентрации соляной кислоты, t° реакции, парционального давления этилена и интенсивности перемешивания реагирующих веществ. С повышением концентрации кислоты скорость поглощения этилена увеличивается (93%-ная кислота поглощает в 10раз медленнее, чем 97,5%-ная), так как увеличивается скорость образования диэтилсульфата. В таком же направлении действует и повышение температуры до определённого предела. На рисунке 2 изображена схема производства спирта непрерывным способом.

       Рисунок 2

 

        Газовая смесь, содержащая не менее 30% этилена, или  чистый этилен, подаётся в нижнюю часть  абсорбционной колонны 1 и поднимается  вверх навстречу орошающей смеси  из серной кислоты и этилсульфатов.

         Абсорбционная колонна представляет  собой вертикальный цилиндрический  аппарат, выложенный внутри кислотоупорным  кирпичом. Внутри цилиндра  имеются  тарелки с колпачками и змеевиковые  холодильники, изготовленные из  хромоникелевой стали. На верхнюю тарелку абсорбера подаётся насосом 97-98%-ная серная кислота. К этой кислоте уже в абсорбере добавляется некоторое количество кислоты, содержащей диэтилсульфат и этилсульфат. Такая смесь лучше поглощает этилен, чем чистая серная кислота. Происходит поглощение этилена с образованием этилсерной кислоты и диэтилсульфата. Эта реакция экзотермическая. Для поддержания нужной температуры необходимо непрерывно отводить избыточное тепло, что и осуществляется при помощи водяных холодильников.

       Газ, отходящий из верхней части абсорбера, промывается в специальных скрубберах 2 - водой и 3 - щёлочью и используется или для пиролиза, или в качестве топлива.

       Вытекающий  из нижней части абсорбера экстракт, представляющий собой смесь соляной  кислоты с этил- и диэтилсульфатом, охлаждается в холодильнике 4 до 40°С и смешивается с водой. Из смесителя 5 охлаждённый экстракт направляется в гидролизёр 6 типа тарельчатой колонны, где при   t°=80-90°С идёт реакция гидролиза с образованием спирта.

       Гидролизат, содержащий, кроме спирта, ещё и дтэтиловый эфир, соляную кислоту и небольшое количество побочных продуктов, подаётся в отгонную колонну 7. Здесь происходит отгонка эфира, спирта и других легколетучих веществ и одновременно заканчивается гидролиз оставшейся этилсерной кислоты. В нижнюю часть колоны 7 подаётся острый пар.

       Пары  спирта-сырца после нейтрализации  раствором щёлочи в колонне8  направляются на очистку и ректификацию. После  ректификации получается этиловый спирт-ректификат (95% объёмных), практически ничем  не отличающийся от спирта, получаемого путём брожения.

       В качестве побочного продукта выделяется диэтиловый эфир в количестве около 10% от спирта-ректификата.

       Недостатками  сернокислотного метода является большой  расход серной кислоты (на 1 кг спирта берётся 1,8-2 кг серной кислоты в пересчёте на моногидрат) и сильная коррозия многих частей аппаратуры.

       Непосредственное  присоединение воды к этилену  давно являлось заманчивым делом, но на пути к осуществлению этой реакции  стоял целый ряд затруднений. Реакция является обратимой и идёт с выделением теплоты: 

        С₂Н₄ + Н₂О                 С₂Н₅ОН  +  45 кДж 

       В результате исследований и промышленных испытаний установлены следующие  основные условия взаимодействия газообразного  этилена и водяных паров: 

1. Температура 275-300°С;
2. Давление при гидратации 65-75 атм;
3. Концентрация этилена в циркулирующем газе 85% (объёмных);
4. Молярное отношение воды к этилену 0,7:1;
5. Концентрация применяющейся здесь фосфорной кислоты в плёнке катализатора не ниже 83%;
6. За 1 час проходит 1800 м³ газа через кубометр катализатора.

 

Для сдвига равновесия в сторону гидратации этилена 

необходимо понижение  температуры и повышение давления. Процесс прямой гидратации этилена  состоит из несколько непрерывно протекающих стадий: 

1. Компрессия  исходного этилена до давления, необходимого для гидратации, и возвращение не прореагировавшего этилена;
2. Приготовление исходной парогазовой смеси;
3. Гидратация этилена;
4. Нейтрализация фосфорной кислоты, уносимой из зоны реакции;
5. Охлаждение парогазовой смеси и конденсация паров спирта и воды;
6. Очистка циркулирующего газа.

 

Установка получения  этилового спирта каталитической гидратацией  этилена представлена на рисунке 3.

       Рисунок 3

       

1. - теплообменник
2. - печь
3. - реактор
4. - ёмкость для спирта-сырца
5. - холодильник
6. - промывная колонна.

Парофазная каталитическая гидратация этилена является

более перспективным  методом, и наша промышленность сейчас ориентируется на этот более прогрессивный  метод.

       Синтетический этиловый спирт требует для своего производства гораздо меньше трудовых затрат, он аналогичен по составу и качеству спирту, получаемому из пищевых продуктов, и широко применяется в различных отраслях промышленности.

Окись этилена и синтезы  на её основе

 

Целый ряд  весьма важных промышленных синтезов основан 

на применении в качестве исходного продукта окиси этилена.

       Окись этилена можно отнести к числу  таких же "строительных кирпичей" в органическом синтезе, как формальдегид, ацетилен и некоторые другие соединения. Окись этилена получена впервые  в 1857 году французским химиком Вьюрцем, но практическое использование её интересных химических свойств началось тогда, когда сам этилен стал более доступным продуктом. Работы П.В. Зимакова с сотрудниками по окиси этилена послужили основой для организации в нашей стране целого ряда новых отраслей промышленности.

       Окись этилена при обычных условиях представляет собой газ, легко сгущающийся  в бесцветную жидкость с t°_кип. =13,5°С, имеющую эфирный, немного резкий запах и жгучий вкус. Смешивается с водой и спиртом в любых отношениях, вступая с ним во взаимодействие. Это нейтральное вещество, обладающее весьма высокой реакционной способностью, которая связана с особенностями в строении молекулы - наличием трёхчленного цикла с атомом кислорода в качестве связующего звена.

       Окись этилена получают двумя методами: прямым окислением этилена 

        СН₂  =  СН₂  +  О₂      ^360°С             СН₂¾СН₂

                                \ /                               

                                                                   О 

и действием  щелочей на хлоргидрин этилена  

        2НОСН₂СН₂Сl  + Са(ОН)₂              2СН₂¾СН₂+СаСl₂+2Н₂О

                                 \  /                      

                                                                   О 

       Главные задачи при технологическом осуществлении  первого метода заключаются в выборе условий, исключающих возможность взрыва смеси этилена с кислородом и обеспечивающих образование окиси этилена в качестве главного продукта реакции.

       По  второму методу этилен сначала обрабатывают хлорноватистой кислотой НСlО для получения хлоргидрина, который кипячением с известковым молоком или щелочами превращается в окись этилена.

       Этот  процесс осуществляется в колонне  с насадкой из керамических колец  при температуре 70°С. Выход окиси этилена по этому методу достигает 75% от теоретического.

       В присутствии слабых оснований в этой реакции образуется главным образом этиленгликоль: 

        СН₂ОН-СН₂Сl + NаНСО₃              СН₂ОН-СН₂ОН +NaCl+СО₂

       Этиленгликоль представляет собой бесцветную жидкость, очень похожую на глицерин; он обладает сладким вкусом и почти не имеет запаха. Замерзает нечётко при температурах от -13 до -25°С, плавится около 12-17°С ниже нуля. Водные растворы этиленгликоля замерзают при сравнительно низких температурах. На этом свойстве основано применение этиленгликоля в качестве антифриза для охлаждения двигателей внутреннего сгорания.

       Для получения этиленгликоля существуют три промышленных способа: 

1. гидролиз  этиленхлоргидрина;
2. гидролиз дихлорэтана;
3. гидратация окиси этилена.

 

Гидролиз дихлорэтана  производится при помощи

двууглекислых солей: 

СН₂Сl-СН₂Сl +2NаНСО₃       СН₂ОН-СН₂ОН +2NaCl +2СО₂ +71кДж 

       Серьёзным недостатком способа получения  этиленгликоля из дихлорэтана является трудность отделения растворов  от солей в процессе упарки и отгонки  этиленгликоля под вакуумом.