Катализаторы риформинга

Катализаторы риформинга.

Процесс каталитического риформинга осуществляют на бифункциональных катализаторах, сочетающих кислотную и гидрирующую-дегидрирующую функции. В начальный период промышленного освоения процесса каталитического риформинга в основном применялись оксидные катализаторы (МоО3/ AI₂O₃). Внедрение платиновых катализаторов в промышленности в 1949 г. способствовало резкому скачку развития процесса каталитического риформинга. Данное обстоятельство было вызвано необходимостью производства высококачественных и высокооктановых топлив для более мощных и с более высокой степенью сжатия двигателей. Указанная тенденция в производстве топлив заданного качества, ориентированного под определенные требования конструкции двигателя, сохраняется и в настоящее время.

Со времени применения платинорениевого катализатора в промышленности в 1968 г. начался новый период в развитии каталитического риформинга — переход на би- и полиметаллические катализаторы, содержащие наряду с платиной и другие металлы. В течение последних 30 лет и более би- и полиметаллические катализаторы постепенно обновлялись и совершенствовались, в настоящее время внедрены в промышленность свыше 100 марок катализаторов риформинга.

Совершенствование катализаторов проводится в основном путем модифицирования нанесенной платины добавками переходных металлов, в результате достигается значительное повышение их активности, селективности и стабильности. В настоящее время для удовлетворения меняющихся требований нефтепереработчиков разрабатываются и осваиваются новые высокоэффективные катализаторы.

Состав и характеристики катализаторов риформинга.

Катализаторы риформинга обычно состоят из платины и металлических промоторов, нанесенных на хлорированную основу — оксид алюминия. Такие катализаторы обладают двумя функциями: кислотной и гидрирующей-дегидрирующей.

Кислотной функцией обладает носитель катализатора — оксид алюминия. Кислотными свойствами катализатора определяется его крекирующая и изомеризующая активность.

Платиновый компонент  катализатора ускоряет реакции гидрирования и дегидрирования и, следовательно, способствует образованию ароматических  углеводородов и непрерывному гидрированию промежуточных продуктов, способствующих коксообразованию.

Свойства катализаторов риформинга определяются структурой и химической природой носителя, распределением металлических компонентов, типом металлического промотора и их взаимодействием между собой.

Галоген является необходимой  составной частью катализаторов  риформинга, который вводится с целью усиления и регулирования кислотной функции носителя. В качестве кислотного промотора в би- и полиметаллических катализаторах широко используется хлор, который стабилизирует высокую степень диспергирования платины за счет образования комплексов с платиной и оксидом алюминия. Преимуществом хлорированных катализаторов является возможность регулирования содержания хлора в катализаторах, а следовательно, и уровня их кислотности, непосредственно в условиях эксплуатации.

К основным эксплуатационным характеристикам  катализаторов риформинга следует отнести активность, селективность и стабильность. Активность катализатора определяет необходимую глубину превращения сырья при заданных объемных скоростях пропускания его через катализатор. Требования максимальной селективности применительно к катализатору риформинга сводятся к обеспечению наибольших выходов жидких продуктов и водорода. Это значит, что с максимальной глубиной должны протекать реакции ароматизации и минимальной должна быть активность катализатора в реакциях гидрокрекинга и гидрогенолиза. Стабильность катализатора характеризуется способностью сохранять первоначальную активность и селективность во времени.

Не менее значимой эксплуатационной характеристикой катализаторов является и механическая прочность, которая выражается устойчивостью к раздавливанию и истиранию.

Важным показателем также  является хорошая регенерируемость катализатора, т. е. способность катализатора восстанавливать свои первоначальные свойства после проведения окислительной регенерации.

Этапы разработки и совершенствования  катализаторов риформинга.

В течение последних 60 лет  разработка и совершенствование  катализаторов риформинга проходили в три этапа:

1) производство и применение  оксидных катализаторов (МоО₃/А1₂О₃ Cr₂О₃/А1₂О₃);

2) применение моноплатинового катализатора (Pt/Al₂О₃);

3) разработка и применение высокостабильных би- и полиметаллических катализаторов.

Оксидные катализаторы.

В 1940-1949 гг. основными промышленными катализаторами риформинга являлись оксидные катализаторы, такие как алюмомолибденовый катализатор (МоО₃/А1₂О₃).

Алюмомолибденовый катализатор  содержит около 10 % оксида молибдена, нанесенного на основу, состоящую из оксида алюминия (90 %). Достоинством алюмомолибденового катализатора является его относительно высокая сероустойчивость.

Алюмомолибденовый катализатор, как и современные катализаторы, инициирует реакции ароматизации, изомеризации и гидрокрекинга углеводородов. С разработкой и производством  более совершенных платиновых катализаторов  спрос на алюмомолибденовые катализаторы прекратился.

Моноплатиновые катализаторы.

Монометаллические катализаторы риформинга представляют собой платину, нанесенную на γ- и η- оксид алюминия, промотированный галогенами. Наиболее широко в качестве носителя используют γ- А1₂О₃, обладающий большей термической стабильностью. Для усиления кислотности в оксид алюминия вводят 0,3 % фтора или 0,5-1,0 % хлора. В дальнейшем промотированные хлором алюмоплатиновые катализаторы полностью вытеснили из промышленного производства катализаторы, промотированные фтором.

В различных модификациях монометаллического катализатора содержится от 0,1 до 1 % платины. От содержания платины в катализаторе зависит не только его активность, но и стабильность.

Моноплатиновый катализатор обладает более высокими активностью, селективностью и стабильностью по сравнению с алюмомолибденовым, что способствовало его наиболее широкому распространению в 1950-1960-е гг. Однако довольно высокое содержание платины в катализаторе и ее стоимость подтолкнули исследователей на поиск и создание более дешевых катализаторов с хорошими каталитическими свойствами и уменьшенным содержанием платины. Одним из наиболее эффективных методов оказался метод частичной замены платины в составе катализаторов на различные менее дорогостоящие металлы.

Би- и полиметаллические катализаторы.

В начале 1970-х гг. появился ряд новых патентов по получению биметаллических катализаторов, где в качестве второго компонента предлагалось использовать германий, олово, иридий, вольфрам, рутений, церий, иттрий и другие металлы.

В последующем появились  сообщения о производстве новых  полиметаллических катализаторов  риформинга. Так, к платино- рениевому катализатору добавлялся третий компонент, в качестве которого могут быть германий, хром, молибден, вольфрам, иридий. Известны патенты на катализаторы, содержащие платину, олово и иридий, платину, олово и германий, платину, кадмий и свинец, платину, рений, вольфрам и добавки щелочных и щелочноземельных металлов.

В промышленных катализаторах  в основном используют рений, олово, иридий, германий, кадмий и некоторые  другие.