Коррозия металлов

   При высоких   положительных  потенциалах   возможен  локализованный   пробой оксидной пленки  -  металл  начинает  растворятся  по типу   питтинга (PP') называют потенциалом питтингообразования.

         Металл запассивированный в данной  среде,  может сохраняться   в пассивном состоянии некоторое время в непассивирующей среде.

 

            3. Депомеризация.

 

         При наличии  в  растворе  газообразного  кислорода   и   не   возможностью протекания    процесса    коррозии    с   водородной   деполяризацией  основную роль деполяризатора  исполняет  кислород   коррозионные процессы,    у    которых   катодная   деполяризация

   осуществляется  растворенным в  электролите   кислородом,  называют   процессами  коррозии  металлов  с кислородной деполяризацией.  Это   наиболее распространенный  тип  коррозии  металла   в   воде,   в   нейтральных и  даже  в  слабокислых солевых растворах,  в морской   воде, в земле, в атмосфере воздуха.

         Общая схема    кислородной    деполяризации    сводится   к   восстановлению молекулярного кислорода до иона гидроокисла:

         O + 4e +2HO -> 4OH

 

                   3.1  Термодинамические возможности   кислородной деполяризации.

         Протекание процесса    коррозии   металла   с   кислородной   деполяризацией согласно уравнения   возможно при условии:

V(Me)_обр < (V_O2)_обр

 

         где (V_O2)_обр -  обратимый потенциал кислородного  электрода,

         равный: (V_O2)⁰_обр + (RT/4F)2,303 lg(PO₂/OH)

Из последнего уравнения  следует, что ( ) зависит от рН среды (а )   и парциального давления кислорода.

         Значение обратимых потенциалов кислородного  электрода  при

   различных рН  среды и Р

      

P (атм)	V ,B, при рН  среды
	рН=0	рН=7	рН=14
0,21	+1,218	+0,805	+0,381
1	+1,229	+0,815	+0,400

 

Коррозия металла с  кислородной деполяризацией в большинстве   практических случаев происходит в электролитах, соприкасающихся с   атмосферой, парциальное давление кислорода в которой Р=0,21 атм.   Следовательно, при   определении   термодинамической  возможности   протекания коррозионного процесса  с  кислородной  деполяризацией   следует производить   учитывая   реальное   парциальное  давление   кислорода в  воздухе  (см.  табл.).  Т.к.  значения   (V  ) очень   положительны, то  условия  соблюдаются в очень многих случаях.  В   следующей таблице   приведены   значения    ЭДС    и    изменения   изобарно-изотермических потенциалов   коррозионных   процессов  с   кислородной деполяризацией:

         Me + n/2HO + n/4O = Me(OH)

 

Металлы	Твердый продукт  (E)обр = (VO2)-(VMe)обр		G
	коррозии	(VO2)-(VMe)обр
Mg                       Mg(OH)                               +3,104                        -71,6    Mn                        MnO                                   +2,488                          -25,6    Zn                       Zn(OH)                                  +1,636                        -37,7    Fe                       Fe(OH)                                   +1,268                         -29,3    Fe                       Fe(OH)                                   +1,164                          -26,3    Cu                         CuO                                    +0,648                           -17,3    Cu                      Cu(OH)                                  +0,615                         -14,2    Ag                         AgO                                     +0,047                           -1,1

 

         Сопоставляя эти данные с данными по водороду

    Р  (атм)             рН=0        рН=7        рН=14

    5*10                 +0,186     -0,288        -0,642

     1                    0,000         -0,414             -0,828

 

   позволяет указать  на,  то что  кислородная   деполяризация  более   термодинамически  возможна чем водородная деполяризация.

         Изучение восстановления кислорода  на неблагородных металлах   (а именно  они  представляют  наибольший  интерес  с точки зрения   коррозии) затрудняется  тем,   что   при   катодной   поляризации   электрода металл  может иметь потенциал более положительный,  чем   равновесный и, следовательно, подвергается окислению (ионизации).

   При катодной  поляризации  в  определенном  интервале потенциалов   будут  происходить  одновременно   два   процесса   восстановление   кислорода и  окисление   металла.  Окисление  металла  прекратится   когда потенциал металла  будет  равен  или  станет  отрицательнее   равновесного потенциала  металла.  Эти  обстоятельства затрудняют   изучение процессов кислородной деполяризации.

 

                   Схема кислородной деполяризации.

         Каждый процесс   с   кислородной   деполяризацией  включает   следующие последовательные стадии:

         1) Растворение кислорода воздуха  в растворе электролита.

         2) Транспортировка  растворенного   кислорода   в   растворе   электролита (за счет диффузии  или перемешивания) к слою Прандтля.

         3) Перенос   кислорода  в   части  слоя  Прандтля  П( )в   результате движения электролита.

         4) Перенос  кислорода  в   диффузионном   слое   электролита   толщиной или  в  пленке  продуктов  коррозии  металла   к катодным   участкам поверхности.

         5) Ионизация кислорода:

         а) в нейтральных и щелочных  растворах

 

O₂ + 4e + 2 H₂O = 4OH^- _(водн)

         б) в кислых растворах

O₂ + 4e + 4 H⁺_(водн) = 2Н₂O

         6) Диффузионный или конвектный  перенос ионов ОН от катодных   участков поверхности корродирующего металла в глубь электролита.

 

        В реальных условиях коррозии  металла наиболее затрудненными   стадиями процесса являются:

         а) реакция  ионизации кислорода  на катоде.  Возникающую при   этом поляризацию называют перенапряжением кислорода. Говорят, что   процесс идет с кинетическим контролем.        

б) Диффузия  кислорода  к   катоду,   либо   перенапряжение   диффузии. В этом случае, говорят, что процесс идет с диффузионным   контролем.

         Возможны случаи  когда  обе  стадии - ионизация кислорода и   диффузия кислорода оказывают влияние на процесс. Тогда говорят, о   кинетически-диффузионном контроле.

 

                3.2  Перенапряжение ионизации  кислорода.

         Перенапряжение ионизации кислорода  чаще всего появляется  в   сильно перемешанных  растворах,  при интенсивной аэрации раствора   (баротаж воздуха и др.),  при наличии на  металле  тонкой  пленки   электролита (влаги)  как  и  в  случае  с  любой  другой катодной   реакцией восстановление   перенапряжение   ионизации    кислорода   зависит от катодной плотности тока, материала катода, температуры   и некоторых других факторов.

         Если плотность   тока   достаточно   высока   i>   А/м   то   перенапряжение ионизации кислорода  является линейной функцией lgi   т.е. имеет место зависимость тапа уравнения Тафеля

V = - (V_k)_э=х = a+b lg i_k

         где а  -  постоянная  зависящая  от  молярности  катода его   состояния, Т и пр.,  численно а=h при i=1; b постоянная зависящая   от механизма  возникновения  перенапряжения.  При заторможенности   только реакции взаимодействия кислорода с электроном

         b=(RT/BnF)n 2,303 = 0,118/ n

                    Зависимость перенапряжения ионизации  кислорода на металлах в   растворе: 0,5NaCl + 0,005MNaCO + 0,005MNaHCO (pH=9,2) в атмосфере   кислорода при 20 С, раствор перемешивался а) в координатах   б) в   координатах    .

         Катодная реакция  ионизации   кислорода  состоит   из   цепи   последовательных элементарных реакций, т.е. протекает стадийно:

         а) образование молекулярного иона кислорода

O₂+e = O₂^-

         б) образование пергидроксила

O₂^- + H⁺ = HO₂

         в) образование пергидроксила  иона

HO₂ + e = HO₂^-

         г) образование перекиси водорода.

HO₂^- + H⁺ = H₂O₂

         д) восстановление перекиси водорода  до  гидроксил  иона  и   гидроксил-радикала

H₂O₂ +e = OH^- + OH

         е) Восстановление гидроксил-радикала  до гидроксил иона

OH + e = OH^-

         Для ряде металлов (Fe,Cu,Au,Pt) при  25 С const b=0.10..0.13.

   Это свидетельствует о том,  что причиной перенапряжения ионизации   кислорода является замедленность элементарной реакции ассимиляции   одного электрона  (n=1).  Для  кислых  растворов  такой  реакцией   является, по  видимому,  образование молекулярного иона кислорода

   (а), а для щелочных сред - образование пергидроксил-иона (в).

 

Список используемой литературы

 

1. Исаев   «Коррозия  металлов»

2. Жук      «Курс  коррозии и защиты металлов»

 

 

1