Коррозия, современные методы исследования и защиты от коррозии

Скорость коррозии стали Ст3 в 2 М H2SO4  при температуре равной 25 и 60 градусов определяли по потере массы образцов из расчета 50 мл раствора кислоты на образец. Перед опытом образцы зачищали на абразивном круге и обезжиривали ацетоном. Продолжительность опытов – 2 часа. Из-за низкой растворимости каптакса в сернокислых растворах их вводили в виде этанольного раствора, при этом концентрация этанола в травильном растворе составляла 0,24 моль/л. Такие добавки этанола практически не оказывают влияния на коррозию низкоуглеродистой стали в 2 М H2SO4  и защитное действие смесей на основе ЧАС, поэтому при расчете величин коэффициентов взаимовлияния компонентов смесей влиянием этилового спирта пренебрегали. Эффективность ингибиторов оценивали по величинам коэффициента торможения и степени защиты.

В результате, в серной кислоте ингибитор ЧАС-К1 значительно эффективнее промышленного ингибитора катамина АБ тормозит коррозию низкоуглеродистой стали. Добавки гидрофобных анионов и молекулярных веществ (каптакс) повышают защитное действие ЧАС. Для добавок KI, KBr и каптакса максимальные коэффициенты торможения наблюдаются в присутствии ЧАС-К1, для KCNS – в присутствии катамина АБ. Анионные добавки в смесях с ингибитором ЧАС-К1 проявляют преимущественно антагонизм действия компонентов, с катамином АБ – синергизм и антагонизм действия, с ТТБЭАХ – только синергизм. [13]

Глава 4. Методы исследования процессов коррозии

О развитии коррозионных процессов при эксплуатации техники можно судить, выполняя непосредственные изме­рения коррозионных эффектов (глубины, площади по­вреждения, массы продуктов коррозии и т. п.) или фик­сируя изменения в результате коррозии некоторых ха­рактеристик металла (механической прочности, электро­проводности и т. п.), или осуществляя дистанционно-периодические проверки эксплуатационных факторов (температурно-влажностного режима, концентрации за­грязнений в воздухе и т. п.) и работоспособности узлов и агрегатов (приборов) машин.

При исследовании коррозии условия эксплуатации можно моделировать на образцах металлов с учетом зна­чимых факторов (лабораторные испытания), деталях и узлах на коррозионно-климатических станциях или мико­логических площадках на опытных образцах техники (ис­пытания в природных условиях). Испытания могут быть длительными и ускоренными. Иногда применяют экс­пресс-методы.

Сведения о методах коррозионных испытаний и крите­риях оценки коррозионных эффектов приведены показаны на рис. 1. Кратко рассмотрим те из них, которые находят применение при эксплуатации  машин,  оборудования  и  сооружений.

При эксплуатации машин применяют визуальный ме­тод, он позволяет установить изменение микрогеометрии поверхности металла и защитного покрытия, адгезию последнего (вздутия, растрескивание, отслаивание), вид коррозионного разрушения. Его используют для оценки сплошной коррозии и некоторых видов местной корро­зии: пятнами, точечной и др. Местную коррозию оцени­вают по глубине поражений и занимаемой ими площади поверхности. Обычно для оценки коррозионного эффекта используют десятибалльную шкалу коррозионной стой­кости.

Недостаток разработанных ранее шкал – расхож­дение в значениях коррозионных баллов. Разработана универсальная шкала оценки состояния металлокон­струкций, по которой коррозионное состояние оценивают соответствующей группой стойкости (0–V) или в бал­лах (0–10). Элементы конструкции, не подвергающиеся коррозии в данных условиях эксплуатации, относят к нулевой группе (совершенно стойкие) и оценивают в 0 баллов. При интенсивном протекании коррозионных про­цессов разрушения металлов относят к пятой группе (совершенно  нестойкие) и оценивают в 10 баллов.

О начальных стадиях общей коррозии блестящих ме­таллических поверхностей можно судить по изменению коэффициента отражения света, замеряя величину фото­тока с помощью фотоэлектрических блескомеров ФБ-2, ФМ-58 и др.

Металлографические методы позволяют обнаруживать начальные стадии структурной коррозии. Их применение возможно в условиях эксплуатации металлоконструкций без отбора образцов.

Химические и электрохимические методы позволяют идентифицировать состав металла элементов конструк­ции и продуктов коррозии, определить кислотность среды, оценить качество покрытий, выявить анодные и катодные зоны в условиях неравномерной и местной коррозии ме­таллов, гетерогенные включения в металле, выходящие на его поверхность, используя капельный способ с при­менением соответствующего раствора или наложением влажной индикаторной бумаги.

Методы механических испытаний состоят в сравнение механических свойств металла до и после коррозии. Они включают испытания на растяжение, изгиб, ударную вязкость. В особых случаях определяют другие механи­ческие свойства металла (предел выносливости, текучести и др.).

Иногда баки, трубопроводы и т. п. испытывают на прочность воздухом и водой. При таких испытаниях фик­сируют предельные значения давления рабочего тела (воздуха, жидкости), по которым рассчитывают усилия разрушения конструкции для сравнения со стандарт­ными.

Испытания позволяют установить влияние условий эксплуатации и коррозионных процессов на прочностные и другие физико-механические характеристики элемен­тов конструкции.

Известны следующие критерии оценки коррозионных эффектов:

- очаговый показатель коррозии kп – число коррозион­ных очагов, возникающих на единице металлической по­верхности за определенный промежуток времени в данных условиях  эксплуатации;

- глубинный показатель коррозии kр – характеризует среднюю или максимальную глубину коррозионного раз­рушения металла за определенное время эксплуатации изделий, например, мм/год; для измерения питтингов может быть использован индикатор повышенной чувстви­тельности;

- показатель склонности металла к коррозии kс – срок эксплуатации (испытания) до начала коррозионного про­цесса, ч (сут). Начало коррозионного процесса определяют состоянием поверхности металла, при котором коррозион­ное   поражение  достигло 1 % площади;

- показатель изменения массы металла kт – уменьше­ние или увеличение массы металла во время эксплуата­ции (испытания) за счет потерь или роста продуктов кор­розии, г/(м2*ч);

- механический показатель коррозии, например проч­ностной, характеризующий изменение предела проч­ности металла за время эксплуатации, %;

- электрический показатель коррозии, например токо­вый, соответствующий скорости коррозионного процесса мА/см2, или показатель изменения электросопротивления поверхности металла за время эксплуатации, %.

Разнообразие факторов коррозионных процессов и ме­ханизмов их протекания требует индивидуального под­хода к выбору метода коррозионных испытаний и оценки коррозионных эффектов.

Методы ускоренных испытаний должны учитывать ус­ловия эксплуатации, в частности, основные значимые факторы. Ускорения коррозионного процесса при этом нельзя достичь за счет изменения его механизма, на­пример, введением более агрессивного компонента другой природы. Режим испытания необходимо подобрать таким образом, чтобы обеспечивалась высокая скорость кор­розии в течение всего периода испытаний.

Ускорение процесса атмосферной коррозии может быть достигнуто созданием условий периодической конденса­ции влаги на поверхности изделий, повышением концен­трации коррозионного компонента. Ускорение процесса микробиологической коррозии может быть достигнуто применением температурного (влажностного) режима, пи­тательной среды и штаммов микроорганизмов, вызываю­щих при эксплуатации наиболее интенсивные разруше­ния.

Использование для ускорения коррозии повышенной температуры допустимо при учете других факторов. Фак­тор температуры влияет на время контакта электролита с металлом, при этом коррозионные эффекты могут быть низкими в области воздействия высоких температур (Сред­няя Азия). Поэтому применение температурного фактора с целью ускорения процесса коррозии возможно с учетом фактора  увлажнения поверхности.

Результаты ускоренных испытаний могут быть исполь­зованы для прогнозирования реальных коррозионных процессов только в том случае, если есть адаптированные модели последних. Следует избегать методов прямой эк­страполяции по коэффициентам жесткости.

Экспресс-методы исследования коррозионных процес­сов при эксплуатации и ремонте машин занимают особое место.

Своевременное обнаружение коррозии металлов, находя­щихся в контакте с агрессивной средой, в частности оп­ределение склонности металла к межкристаллитной кор­розии (МКК) и выявление ее начальных стадий, имеет большое значение для безаварийной эксплуатации оборудования, например, в химической промышленности. Пер­спективен экспресс-метод коррозионного испытания сталей типа 12Х18Н9Т на склонность к МКК кипячением в 65 %-ной азотной кислоте. Склонность к МКК оценивают хи­мическим путем (фотоколориметрическим или спектрофото-колориметрическим анализом раствора). Если отношение перешедших в раствор ионов трехвалентного железа к ио­нам шестивалентного хрома составляет 1 : 4,5, сталь не склонна к МКК; если это отношение 1 : (4,5 ... 20) – склонна или имеет начальную стадию разрушения по ме­ханизму МКК, не определяемую визуально. Основное преимущество метода – возможность использования для анализа металлической стружки, взятой с поверхности конструкций вблизи ожидаемых зон разрушения металла.

Разработан метод определения склонности и начальных стадий МКК металлографическим путем непосредственно на элементах металлических конструкций, находящихся в эксплуатации или изъятых из изделий при проведении технического обслуживания. Шлифы делают в продоль­ном сечении. После шлифования, обезжиривания и трав­ления поверхности определяют расположение границ зе­рен. Замкнутые границы зерен характеризуют склонность металла к МКК или ее начало.

Для выявления структуры металла на поверхности элементов конструкций, находящихся в эксплуатации, разработана специальная ячейка. Устройство выпол­нено в виде накидной шайбы под объектив микроскопа. Внутреннее пространство разделено тонкой стеклянной перегородкой, изолирующей объектив микроскопа от электролита и имеющей два штуцера для прокачивания электролита и уплотняющую прокладку, обеспечиваю­щую плотное прилегание к поверхности испытуемого узла. Устройство позволяет наблюдать процесс во времени. Для ускорения процесса травления испытуемый узел подключают к положительному полюсу источника по­стоянного тока.

Поверхности коррозионно-стойких сталей полируют электронатиранием с предварительным нанесением на по­верхность пленки раствора поверхностно-активного ве­щества (ПАВ). При интенсивном образовании продуктов коррозии производят травление электронатиранием кис­лым  и щелочным раствором.

Для определения коррозионного состояния (диагно­стики) и своевременного выявления возможных корро­зионных отказов находящиеся в эксплуатации машины периодически проверяют. В каждый момент времени со­стояние конструкции можно характеризовать коррозион­ным эффектом (КЭ), определяющим стойкость металлов и покрытий к воздействующим факторам. При этом необ­ходимо знать, укладывается ли КЭ в пределы допустимых или выходит из них. Выход фактических значений КЭ за пределы допустимых значений – признак опасного коррозионного состояния.

Для дистанционных проверок возможно применение устройства с датчиком емкостного типа. Таким устройством осуществимы дистанционные замеры влаж­ности поверхности металла и рН пленки влаги.

Дистанционное определение коррозионного состояния в перспективе дает возможность проводить ускоренные испытания с постановкой управляемого эксперимента и моделирования отдельных стадий процесса коррозии. Создание и внедрение устройств для автоматических из­мерений параметров коррозионных процессов позволит не только решить задачи контроля коррозии, но и шире внедрить методы защиты от коррозии воздействием на среду, автоматическое регулирование параметров электро­химической защиты, дозирование летучих ингибиторов коррозии и биоцидов и т.п.

К методам автоматического измерения параметров про­цессов коррозии и устройствам для их реализации предъ­являют следующие требования:

- обеспечение достоверных результатов измерений наи­более   простым   путем;

- своевременность обнаружения опасного коррозионного состояния;

- возможность строгого учета и контроля факторов, вли­яющих на воспроизводимость результатов измерений;

- избирательность регистрации параметров отдельных ви­дов коррозии, а в отдельных случаях возможность полу­чения   интегральных  оценок  коррозионных  эффектов;

- минимальное влияние измерительной аппаратуры на ход коррозионного процесса;

- возможность автоматизации сбора и обработки инфор­мации. [1]

При коррозийных исследованиях материалов часто возникает необходимость проведения многих серий однотипных измерений толщены коррозионного слоя на образцах, находящихся в коррозионных средах, различающихся концентрацией агрессивного компонента, температурой, кислотностью и др. При стандартных коррозионных испытаниях используется большой набор коррозионных ячеек с образцами, в которых создаются все необходимые комбинации коррозионного окружения. Через определенные промежутки времени проводится периодическое тестирование образцов.

В электрохимических методах тестирование можно организовать в ячейках непосредственно в процессе коррозии. Однако такая информация связана с толщиной коррозийного слоя только косвенно. Кроме того, многие коррозионные процессы часто развиваются в неводной или нейтральной водной среде, где их электрохимическому исследованию мешает низкая электропроводимость среды. В практике коррозийных испытаний при этом обычно используют взвешивание образов или анализ среды.

Исходя из изложенного, актуальна задача прямого контроля толщены коррозионного слоя на большом числе образцов без извлечения их из электролита. При этом не столь важна скорость измерений, как необходимость исключения внешнего возмущающего воздействия на исследуемый процесс.