Курсовая работа по органической химии

синтезировать N-2,4-динитрофенил-N’-о-иодбензоил-п-фенилендиамин

согласно  следующей схеме:

Для получения  о-иодбензойной кислоты из антраниловой кислоты

была  использована методика, описанная в [27]. Хлорангидрид о-

иодбензойной  кислоты, 4-амино-2’,4’-динитро-дифениламин  и N-о-

иодбензоил-N’-2,4-динитрофенил-фенилендиамин  получали, используя

лабораторные методики.

Для синтеза 4-амино-2’,4’-динитро-дифениламина в  качестве

исходного соединения был использован не только 2,4-

динитрофторбензол, но и 2,4-динитрохлорбензол. При _______этом в случае

использования 2,4-динитрофторбензола реакция прошла более полно, о

чем свидетельствует  более высокий выход и температура  плавления (в

случае 2,4-динитрофторбензола-99,3% и 187 оС, а  в случае 2,4-

динитрохлорбензола-64,5% и 184,9-186,5 оС соответственно). Это

подтверждает  сделанные в ходе анализа литературы вывода о влиянии

электоотрицательности галогена на реакционную способность 2,4-

Cl

NO2

NO2

+

NH2

NH2

EtOH, 78 degrees

NH2

HN

NO2

O2N

O C

OH

NH2

O C

OH

I

O C

Cl

I

1) NaNO2 / HCl conc.

2) KI

PCl5, 130 oC

NH

NO2

NO2

C O

Cl

I

N

NO2

O2N NC

I

NH2 +

1)MeC(O)Me, 5-20 degrees

2)Na2CO3, 10%

H H O

19

динитрогалогенбензолов  в реакциях нуклеофильного замещения  в

ароматическом кольце.

При переосаждении 4-амино-2’,4’-динитро-дифениламина,

полученного на первой стадии, его цвет стал более  светлым, а маточный

раствор приобрел темную окраску, что говорит  об очистке вещества от

примесей. Температура плавления продукта, синтезированного из 2,4-

динитрофторбензола, совпала с указанной в литературе [12], что говорит

о чистоте  полученного вещества. Выход составил 13,6 г – 0,0496 моль

(100,1% от  методического и 99,3% от теоретического).

В последующих  стадиях был использован 4-амино-2’,4’-динитро-

дифениламин, полученный из 2,4-динитрофторбензола, как более

чистый.

На стадии синтеза о-иодбензойной _______кислоты  диазотированием

антраниловой  кислоты, при получении раствора хлорида диазония

поддерживали  температуру реакционной смеси в диапазоне 0-5 оС для

предотвращения  возможного разложения соли и образования  фенола.

При этом возможные побочные реакции образования  триазена и

азосочетания  были подавлены за счет введения в  реакционную смесь

более чем трехкратного избытка соляной  кислоты.

При прибавлении  к раствору соли диазония раствора KI осадок не

образовывался, что говорит о нормальном протекании реакции. Но уже

при начале нагревания реакционной смеси было отмечено образование

осадка  о-иодбензойной кислоты и выделение  азота.

Очистку о-иодбензойной кислоты проводили, переосаждая

полученное  вещество водой из спирта. При этом экспериментально

было  установлено, что для полного  растворения 1 г продукта требуется

1,5 мл 96%-го  этанола, а для полного осаждения  соответствующего

количества о-иодбензойной кислоты необходимо прилить к полученному

раствору 2 мл воды.

Выход составил 6 г – 0,024 моль (100 % от методического  и 70 % от

теоретического). Совпадение т.пл. (160 оС) полученной _______о-иодбензойной

кислоты с литературными данными [20] говорит о ее чистоте.

20

При получении  хлорангидрида о-иодбензойной кислоты

разогревание  и частичное плавление реакционной  смеси при

механическом  смешивании кислоты и PCl5 говорит, вероятно, о том, что

реакция начинается уже при комнатной  температуре. В ходе же

нагревания  реакционной смеси на водяной  бане стенки колбы

постепенно  покрывались темным налетом. Оставшийся в колбе

Кляйзена  после очистки хлорангидрида  перегонкой в вакууме твердый

осадок  черного цвета представлял собой, по-видимому, продукты

термической деструкции неустойчивого при высоких температурах

хлорангидрида. Очевидно, слабая красно-фиолетовая окраска  продукта

также объясняется выделением иода при  частичном разложении

хлорангидрида.

Синтез  хлорангидрида проводили два  раза. В первый раз было

получено  малое количество продукта, так как  при перегонке под

вакуумом  большая часть вещества осмолилась (очевидно, был

неисправен  прибор - об этом говорило высокое значение давления – 30

мм рт. ст.). Во второй раз перегонка в  вакууме проводилась при 14 мм рт.

ст. При  этом было получено необходимое для  проведения следующей

стадии  количество хлорангидрида.

Полученный  хлорангидрид имел широкий интервал температуры

плавления, что характерно, согласно литературным данным [26], для

этого вещества. Масса полученного хлорангидрида о-иодбензойной

кислоты - 5,9 г – 0,0022 моль (выход 93% от методического  и 85 % от

теоретического).

На заключительной стадии синтеза реакция, как это  и было указано в

использованной  методике, прошла не до конца. Об этом говорит  красное

окрашивание ацетона при кипячении продукта реакции за счет

непрореагировавгшего 4-амино-2’,4’-динитродифениламина и  невысокий

(50% от  теоретического) выход продукта. Однако, узкий интервал

температуры плавления (238-241оС) говорит о чистоте  продукта, хотя

для веществ с такой молярной массой (504 г/моль) характерен широкий

интервал  температур плавления. Для подтверждения  строения

полученного вещества были сняты ИК- и ЯМР(1

1Н)-спектры.

21

Характеристические  полосы поглощения ИК-спектра, подтверждающие

наличие соответствующих функциональных групп, приведены в табл. 1.

Табл. 1. Характеристики ИК-спектра 4z{полученного  соединения.

№ ω, см-1 Соответствующая функциональная группа

1 750 NO2

2 770 -C(O)-NH-

3 833 NO2

4 854 NO2

5 1330 NO2 (νs)

6 1520 NO2(νas)

7 1552 Бензольное кольцо

8 1600 Бензольное  кольцо

9 1630 Бензольное  кольцо

10 1665 -C(O)-NH- (полоса “Амид I”)

11 3360 -NH-

В ИК-спектре  не была обнаружена полоса, соответствующая  иоду

(600-500 см-1), так как она находится вне  диапазона, в котором снимался

спектр (700-3800 см-1).

Для отнесения  полос полученного спектра ЯМР(1

1Н) с

использованием  пакета программноно обеспечения «ACD Labs» были

рассчитаны  значения химических сдвигов, которые  должны иметь ядра

водорода, имеющиеся в этом соединении. Полученные результаты были

сравнены  с экспериментально наблюдаемыми значениями (табл. 2).

I

C N NO2

O2N

2

4 3

7 6 5

8

10 9 11 12

13

O H

N

H

1

22

Табл. 2. Экспериментальные и расчетные  значения химических

сдвигов протонов (в миллионных долях по δ -шкале)

№ ядра 1Н

Химический  сдвиг

(расчетное  значение)

Абсолютная

погрешность

расчета

Химический  сдвиг

(экспериментальное  значение)

1 7,14 3,61 10,1

2 7,24 0,39 7,30

3 7,24 0,39 7,30

4 7,43 0,11 7,46

5 7,43 0,11 7,46

6 10,9 2,2 10,5

7 7,81 0,29 7,82

8 7,12 0,15 7,13

9 7,43 0,35 7,22

10 7,53 0,42 7,48

11 7,35 0,23 7,32

12 8,24 0,02 8,16

13 9,00 0,12 8,90

23

3. Экспериментальная  часть

В работе были использованы следующие вещества: антраниловая

кислота марки х.ч., PCl5 марки х.ч., 2,4-динитрофторбензол  марки х.ч., п-