Лабораторные

      М^z+ + zе

М, 

а другими могут являться реакции самого различного типа. Например, в кислых водных растворах – реакция разряда ионов гидроксония и ионизации водорода или реакции с участием молекулярного кислорода, растворенного в электролите. Термодинамическую возможность протекания этих реакций на различных металлах оценивают, используя диаграмму термодинамической устойчивости воды (рис. 20).

      Переходя  к более сложным случаям установления стационарного потенциала, нужно отметить, что общий состав раствора определяет значение стационарного потенциала и тип обменных реакций. При наличии в растворе компонентов, способных восстанавливаться на поверхности металла, т. е. таких, равновесный потенциал которых положительнее равновесного потенциала металла, на электроде протекает реакция их восстановления с сопряженной реакцией растворения металла. Сюда относятся, например, процессы цементации (контактного обмена), которые протекают, когда в растворе находятся ионы более электроположительного металла, чем металл электрода. Процесс цементации протекает при погружении стальных изделий в сернокислый электролит меднения или омедненных деталей в электролиты серебрения. Процессы цементации можно прекратить, что и осуществляют на практике, используя следующие приемы: применяют электролит с комплексообразователем (электролит цианидного или дифосфатного меднения), что вызывает сдвиг равновесного потенциала положительного компонента в отрицательную сторону, или модифицируют поверхность электрода более электроположительным положительным компонентом (предварительная обработка меди в солях ртути перед серебрением).

      Процессы  химического травления металлов протекают с сопряженной реакцией восстановления какого-либо окислителя. Для электроотрицательных металлов, на которых возможно протекание реакции восстановления ионов гидроксония или воды, такой реакцией обычно является выделение водорода. Для электроположительных – подбирают соответствующую окислительно-восстановительную реакцию, равновесный потенциал которой более положителен, чем равновесный потенциал металла. Например, травление меди проводят в смеси серной и азотной кислот, где реакцией, сопряженной растворению меди, является восстановление ионов нитрата до оксидов азота. Другим примером может быть растворение меди в растворах хлорида железа, где сопряженной реакцией является восстановление ионов железа (III) до ионов железа (II). По мере накопления ионов растворяемого металла в электролите равновесный потенциал металлического электрода становится более электроположительным, т. е. приближается к равновесному потенциалу сопряженной окислительно-восстановительной системы. Это в конечном счете приводит к снижению скорости растворения металла.

      Если  металл покрыт слоем его труднорастворимого соединения (соли, оксида или гидроксида) и погружен в раствор, содержащий тот же анион, что и труднорастворимое соединение электродного металла, то такая система носит название электрода II рода. Протекающая при работе такого электрода реакция имеет вид 

       ,                               (5.5) 

где – окисленная форма вещества, труднорастворимое соединение металла, и – восстановленные формы веществ.

     Уравнение Нернста для такой реакции  принимает вид: 

      .              (5.9) 

     Поскольку активность фаз постоянного состава  величина постоянная, то уравнение  можно упростить и придать  ему вид: 

      ,            (5.10) 

поскольку z⁺ν₊ = |z^–|ν_– = z.

     Электролит  электрода II рода содержит определенное количество катионов металла, которое можно определить исходя из произведения растворимости труднорастворимого соединения: 

      ,                              (5.11) 

а, следовательно  

                                      (5.12) 

     По  этой причине рассматриваемый электрод может быть представлен и как электрод, обратимый по отношению к катиону, т.е. может рассматриваться как электрод I рода, для расчета равновесного потенциала которого применимо уравнение Нернста в виде: 

     

 

     Если  подставить полученное выше выражение (5.12) для активности катионов металла в растворе, в уравнение Нернста для электрода I рода, то получим: 

     Из  полученного соотношения следует, что  

      ,            (5.13) 

что дает возможность рассчитывать произведение растворимости соединений, или решать обратную задачу нахождения стандартных потенциалов, используя значения ПР.

      Разновидностью ионно-металлического электрода, обратимого по отношению к катионам, является так называемый электрод третьего рода, в котором электродный металл и потенциалопреляющий катион в растворе имеют разную природу. Примером электрода третьего рода может служит свинцово-кальциевый электрод Pb│PbC₂O_4(тв.), CaC₂O_4(тв.), CaCl_2(р-р), реагирующий на изменение в растворе активности ионов кальция. Рассматривая поведение свинцового электрода в растворе, одновременно насыщенном труднорастворимыми оксалатами свинца и кальция (обе эти соли находятся в виде твердой фазы), можно считать, что его потенциал определяется равновесной концентрацией ионов свинца (учитывая незначительную растворимость оксалата, можно принимать концентрации равными активностям). При этом если ПР₁ и ПР₂ соответственно означают произведение растворимости оксалата свинца и кальция, а – активность ионов кальция в растворе СаС1₂, то концентрация ионов свинца 

                                      (5.14) 

      В результате оказывается, что свинцовый электрод ведет себя как электрод первого рода в отношении ионов кальция. Такие электроды третьего рода практического распространения не нашли ввиду сложности конструкции, однако показывают возможности создания разнообразного числа электрохимических систем.

      Для окислительно-восстановительного электрода, в котором в электродной реакции  не принимает непосредственного  участия металл электрода, равновесный потенциал принимает значение, отвечающее окислительно-восстановительному равновесию с участием находящихся в растворе форм вещества. Для простых и сложных окислительно-восстановительных электродов значения равновесных потенциалов определяются по уравнению Нернста- Петерса: 

       .                           (5.15) 

      Потенциалы  простых окислительно-восстановительных  электродов связаны с потенциалами соответствующих электродов I рода правилом Лютера.

      В сложных окислительно-восстановительных  электродах изменяется валентность реагирующих частиц и их состав. В протекании реакции участвуют обычно или ионы гидроксония или молекулы воды. Поэтому потенциал сложных окислительно-восстановительных электродов зачастую определяется не только активностями окисленной и восстановленной форм, но и рН раствора и активностью нейтральных молекул растворителя.

      Независимо  от вида электрода значение равновесного скачка потенциала определяется соотношение  окисленной и восстановленной форм вещества, которые могут присутствовать либо только в растворе, либо одна из форм может находиться на поверхности электрода. 

 

     Лабораторная  работа № 10 

     ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТАНДАРТНОГО ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ПОТЕНЦИАЛА И КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ МЕЖДУ ОКИСЛЕННОЙ И ВОССТАНОВЛЕННОЙ ФОРМАМИ ВЕЩЕСТВА 

     Цель  работы: определение окислительно-восстановительных потенциалов системы (Pt)/Fe³⁺, Fe²⁺ при различных концентрациях ионов в растворе, нормального (стандартного) окислительно-восстановительного потенциала и константы равновесия реакции Fe³⁺+e Fe²⁺.

     Оборудование: цифровой вольтметр типа Щ – 1413 (иономер   И – 130, И – 150 и др.), платиновый электрод; хлоридсеребряный электрод сравнения (каломельный электрод, водородный электрод); термостат.

     Порядок выполнения работы

     При погружении индифферентного проводника первого рода в раствор или расплав, содержащий какие-нибудь ионы в двух степенях окисления, скачок потенциала возникает в отсутствие обмена ионами между металлом и раствором. В частности, в присутствии в растворе ионов Fe³⁺ и Fe²⁺, скачок потенциала связан с переходами электронов между ионами железа:

     Электродный процесс представляет собой окислительно-восстановительную  реакцию между ионами:  

     

 

     Как видно из уравнения реакции, материал электрода непосредственного участия в химическом процессе не принимает, а лишь выполняет роль поставщика или аккумулятора электронов. Потенциал такого электрода (в шкале с. в. э.) выражается уравнением 

      .                  (5.16) 

     Константа равновесия K_a окислительно–восстановительной реакции, протекающей на платиновом электроде с участием ионов железа, может быть вычислена из уравнения 

                                       (5.17) 

     При выполнении данной работы измеряется ЭДС E, В, гальванической цепи 

     

 

при изменяющихся концентрациях ионов Fe³⁺ и Fe²⁺. Из полученных значений ЭДС определяют потенциал окислительно-восстановительного электрода в условиях опыта в соответствии с расчетом  

, 

где – равновесный потенциал хлоридсеребряного электрода в насыщенном растворе хлорида калия, равен 0,2 В при 298,2 К.

     Далее рассчитывают нормальный (стандартный) окислительно-восстановительный потенциал и константу равновесия.

     Для опытов используют подкисленные (до рН 2,0–2,5)           растворы FeSO₄ и Fe₂(SO₄)₃ или FeCl₂ и FeCl₃ концентрацией            0,05 моль экв/дм³. Из этих растворов готовят смеси в соотношениях, заданных преподавателем, например:  

     FeSO₄, см³           10 20 30 40 50 70 80 90

     Fe₂(SO₄)₃, см³      90 80 70 60 50 30 20 10 

     Для приготовления окислительно-восстановительного электрода в стеклянный сосуд 1 (рис. 21) вместимостью 120–130 см³ наливают одну из приготовленных смесей и погружают в нее платиновый электрод 2, укрепленный в пробке. В пробку так же вставлены стеклянная трубка 3 для подвода двуокиси углерода и электролитический ключ 4. Кроме того, в ней имеется отверстие для выхода газа. Платина предварительно должна быть хорошо очищена в хромовой смеси и промыта дистиллированной водой. С помощью электролитического ключа, заполненного насыщенным раствором исследуемым раствором KC1, и промежуточного стакана 5 с раствором хлористого калия, окислительно-восстановительный полуэлемент соединяется с хлоридсеребряным электродом 6. Для предотвращения окисления сульфата ( хлорида) железа (II) в раствор через трубку 3 в течение всего опыта подают двуокись углерода из аппарата Киппа. Измерение ЭДС повторяют несколько раз с промежутками в 5–10 мин до постоянства ее значения.

     

     По  окончании измерений находящийся в сосуде раствор анализируют на содержание ионов Fe³⁺ и Fe²⁺. Содержание сульфата железа (II) определяют титрованием 10 см³ раствора 0,1 н. раствором K₂Сr₂O₇ (V₁) в присутствии дифениламина и смеси Н₂SO₄ и Н_зРО₄. Для определения содержания сульфата железа (III) к 10 см³ раствора добавляют     1,5–2г сухого йодистого калия и титруют 0,1н раствором тиосульфата натрия (V₂) в присутствии крахмала. Титрование повторяют 2–3 раза до приемлемой сходимости результатов.

     Аналогичные измерения и анализы проводят с остальными смешанными растворам.

     При условии, что концентрация растворов  K₂Cr₂O₇ и Na₂S₂O₃, применяемых для определения Fе³⁺ и Fе²⁺одинакова, уравнение (5.16) можно преобразовать  

     

 

Это уравнение  может быть использовано для расчета . Константу равновесия реакции, протекающей на электроде, рассчитывают по уравнению (5.17).