Методы аналитической химии

ВВЕДЕНИЕ

С помощью физических и физико-химических методов в  нас-

тоящее время  выполняется большинство массовых химических анали-

зов в химической, металлургической промышленности, электронике,

разведке полезных ископаемых, сельском хозяйстве, биологии, медици-

не, в службе контроля загрязненности окружающей среды.

По сравнению  с классическими химическими  методами ис-

пользование физических и физико-химических методов позволяет  ре-

шить целый  комплекс новых задач, вызванных  потребностями совре-

менной науки  и техники: снижение предела обнаружения (ПрО), повы-

шение точности аналитических определений, увеличение скорости оп-

ределений (экспрессности), повышение избирательности (селективно-

сти) определения, создание локальных методов, проведение дистанци-

онного анализа.

Тенденция к  увеличению роли инструментальных методов  очевид-

на, хотя и традиционные методы в практике аналитического контроля

играют большую  роль.

Выбор метода при  решении данной конкретной задачи зависит  от

многих факторов и, прежде всего от правильности постановки задачи.

Современная аналитическая  химия в этом вопросе ориентируется  на

следующую последовательность определяющих факторов: проблема -

определяемый  компонент-объект анализа - метод.

Методы аналитической  химии основаны на совершенно различных

принципах из разных областей наук. Однако разные методы и  направ-

ления объединены общей целью: измерением количества вещества. С

этих позиций  понятно возрастание роли метрологических  аспектов хи-

мического анализа, а также развитие тенденций математизации анализа:

создание сети банков аналитических данных, разработка и внедрение

систем машинной идентификации органических соединений, обеспече-

ние выпуска  аналитической аппаратуры со встроенными  ЭВМ.

5

МЕТОДЫ  РАСЧЕТА КОНЦЕНТРАЦИЙ

Каждое аналитическое определение представляет собой целую

систему сложных  процессов. Теоретически невозможно учесть влияние

на результат  анализа каждого из многочисленных действующих одно-

временно факторов. Для экспериментального учета этих воздействий

используют определенные приемы, в частности применяют эталоны. В

качестве эталонов используют стандартные образцы (CO) или лабора-

торные эталоны  по типу промышленных стандартных образцов из те-

кущей продукции  или в виде искусственных химических смесей.

Независимо от используемого метода инструментального анализа

подходы к расчету  концентраций на основе измерения значения вели-

чины физического  сигнала эталона Sэт и анализируемого образца Sан

идентичны. С  этой целью используют метод сравнения, метод градуи-

ровочного графика  и метод добавок; при определении высоких концен-

траций −  на границе аппаратурных возможностей − дифференциальный

метод.

Метод сравнения чаще всего используется при однократных оп-

ределениях. Для  этого измеряют значение величины аналитического

сигнала (оптическая плотность или пропускание в абсорбционной спек-

троскопии, степень  почернения или яркость линии  в эмиссионной спек-

троскопии, диффузионный ток в полярографии или амперометрии и

т.д.) для эталонного образца Sэт с известной концентрацией определяе-

мого компоненнта  Сэт и значение величины аналитического сигнала для

исследуемого  образца Sx.

Измеряемый параметр S прямо пропорционален концентрации

Sэт = kCэт Sx = kCx

Поскольку коэффициент k − величина постоянная, то расчет концен-

трации определяемого  компонента в анализируемом образце Сx можно

провести по формуле:

Сx = Cэт · Sx/Sэт

6

Метод градуировочного  графика используют при серийных оп-

ределениях. В  этом случае изготавливается серия  эталонов (растворов

или твердых  образцов) с различным содержанием определяемого ком-

понента. Для  всей серии в одинаковых условиях измеряют значения ве-

личин аналитического сигнала. Строят градуировочный график в коор-

динатах S − C, причем по оси абсцисс откладывают значения величин

независимых переменных (С), а по оси ординат - их функции (S).

Обычно находят 5 − 8 точек. Наклон линии определяет чувствитель-

ность метода. Ошибка определения тем меньше, чем больше угол на-

клона кривой к  оси абсцисс. Неизвестная концентрация Сx oпределяет-

ся графически по значению величины измеренного сигнала Sx.

Если полученная зависимость S-C имеет нелинейный характер, то

график строят в полулогарифмических или логарифмических  координа-

тах: lgS-C, S-lgC, lgS-lgC.

Калибровочный график может быть представлен в  виде линейного

уравнения

S = a + bC

Расчет параметров калибровочного графика производится методом

наименьших квадратов. Гипотеза линейности калибро-вочного  графика

проверяется методом  дисперсионного анализа: сравнением дисперсии,

обусловленной рассеянием средних значений Si относительно линии

регрессии, с  дисперсией, обусловленной ошибками воспроизводимости

при параллельных определениях. Современные анализаторы, исполь-

зуемые при  серийных анализах в производстве, могут иметь встроенное

компьютерное  обеспечение разной степени сложности. Так, в фотоэлек-

троколориметрах типа КФК, кулонометрических анализаторах-это  мик-

ропроцессорная  система типа "Электроника МС2703", в отечественных

оптических квантометрах типа ДФС - системы для первичной  обработ-

ки световых потоков в электрические сигналы, обрабатываемые ЭВМ с

целью расчета  дисперсии. Результаты обработки представляются на пе-

чатающем устройстве и затем используются с помощью  калибровочно-

го графика, построенного вручную. Большинство зарубежных аналити-

ческих приборов (квантометры__________, спектрофотометры, атомно-

абсорбционные спектрометры, хроматографы, устройства для проточно-

инжекционного анализа) включает встроенную ЭВМ с  полной обработ-

кой аналитической  информации.

7

Метод добавок используется в случае трудновоспроизводимого

сложного фона для определяемого компонента (например, при элемент-

ном анализе  сточных вод) и при определении  малых содержаний, на

границе аппаратурной чувствительности). Сначала измеряют аналити-

ческий сигнал анализируемой пробы Sx с неизвестной концентрацией

определяемого компонента Сx. Затем в эту пробу вводят стандартную

добавку с известным  содержанием Сэт и снова измеряют значение вели-

чины аналитического сигнала Sx+ эт. Неизвестную концентрацию Сх на-

ходят расчетным  путем:

Sx = kCx

Sx+эт = k(Cх + Cэт)

Cх = Cэт · Sх /(Sх+ эт-Sх ).

Формула справедлива, если в результате введения добавки  общий

объем раствора не меняется.

Титровальные  методы

Кроме однократного измерения аналитического сигнала  как результата

химической реакции  для определения концентрации можно использо-

вать и ряд  измерений сигнала в ходе проведения реакции. Результат

__________анализа  может быть получен после построения  кривой титрования по

точечным измерениям. Кривая может иметь логарифмический  характер

(потенциометрическое  титрование) или линейный (фотометрическое,

амперометрическое титрование).

8

1. О П Т И Ч  Е С К И Е  М Е Т О Д  Ы А Н А Л  И З А

1.1. СПЕКТР ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО  ИЗЛУЧЕНИЯ

Методы прикладной спектроскопии основаны на изучении

взаимодействия  электромагнитного излучения с атомами или мо-

лекулами (ионами) исследуемого вещества. В результате взаи-

модействия возникает  аналитический сигнал, содержащий инфор-

мацию о свойствах  исследуемого вещества: частота сигнала  зависит

от специфических  свойств анализируемого соединения, то есть явля-

ется основой  для проведения качественного анализа, а интенсивность

сигнала пропорциональна  количеству вещества.

Для аналитических  целей используется область от 106 до 1020

Гц. В эту область  электромагнитного излучения входят радиоволны,

микроволны, тепловое (инфракрасное), видимое, ультрафиолетовое и

рентгеновское излучение. Оптическая область включает инфракрас-

ное, видимое  и ультрафиолетовое излучение.

Классификация методов прикладной спектроскопии  проводится по

разным признакам:

1. По видам электромагнитного излучения: γ − лучи, рентгеновское

излучение, ультрафиолетовое, видимое, инфракрасное, микроволновое  и

радиочастотное.