Мышьяк (As). Сурьма (Sb). Висмут (Bi)

  Хотя  соли кислородных кислот для Sb³⁺ не характерны, растворением Sb (или Sb₂O₃) в горячей концентрированной серной кислоте всё же может быть получен нормальный сульфат сурьмы — Sb₂(SO₄)₃. С небольшим количеством воды соль эта даёт кристаллогидрат; при разбавлении раствора сперва образуется сульфат антимонила (SbO)₂SO₄, а затем наступает дальнейший гидролиз. Несколько более устойчивы в растворе двойные соли типа М[Sb(SO₄)₂]. Нормальный нитрат — Sb(NO₃)₃ — может быть получен взаимодействием SbCl₃ с AgNO₃ в ацетоне. Под действием уже следов воды он переходит в основной нитрат. Образующийся при нагревании смеси Sb₂O₃ + P₂O₅ ортофосфат сурьмы — SbPO₄ — обладает высокой термической устойчивостью (не разлагается даже при 1200 °С).

  Весьма  характерна для сурьмы смешанная  виннокислая соль антимонила и калия  состава K(SbO)C₄H₄O₆·H₂О. Соль эта (“рвотный камень”) легко образуется при кипячении Sb₂O₃ с раствором кислого виннокислого калия (KHC₄H₄O₆) и представляет собой бесцветные кристаллы, легкорастворимые в воде. Она находит применение в медицине и красильном производстве.

  Азотнокислый висмут может быть получен растворением металла в HNO₃. После упаривания раствора он выделяется в виде больших бесцветных кристаллов Bi(NO₃)₃·5H₂O. Соль эта хорошо растворима в эфире и ацетоне. При растворении в воде происходит сильный гидролиз с выделением осадка основных солей переменного состава. Нагревание кристаллогидрата сопровождается отщеплением не только воды, но и части азотной кислоты с образованием в остатке нитрата висмутила — (BiO)NO₃.

  Бесцветные  гигроскопичные кристаллы Bi₂(SO₄)₃ (т. пл. 710 °С) могут быть выделены из раствора, получающегося при взаимодействии Bi (или Bi₂O₃) с концентрированной серной кислотой. Водой сульфат висмута легко гидролизуется. С сернокислыми солями некоторых одновалентных металлов он образует комплексные сульфаты типов M[Bi(SO₄)₂] и M₃[Bi(SO₄)₃]. Из углекислых солей висмута известно только производное висмутила состава (BiO)₂CO₃·xH₂O, осаждающееся при действии Na₂CO₃ или (NH₄)₂CO₃ на растворы солей висмута.

  Из  соединений трёхвалентного мышьяка  практически наиболее важен мышьяковистый ангидрид, являющийся основным исходным продуктом для получения остальных производных As. Непосредственно он применяется в стекольной промышленности (для обесцвечивания стекла), как консервирующее средство (в меховой промышленности и т. д.) и в медицине. Небольшие количества As₂O₃ благотворно действуют на организм человека и животных (а по некоторым данным и растений). Установлено, что добавление As₂O₃ в корм скоту заметно повышает его рост и работоспособность. Оксид сурьмы (Sb₂O₃) применяется для получения различных эмалей и глазурей, оксид висмута — при производстве хрусталя. Из солей наибольшее значение имеет основная азотнокислая соль висмутила приблизительного состава (BiO)NO₃·BiO(OH), используемая в медицине при желудочных заболеваниях. Соль эта применяется также в косметической промышленности и при изготовлении красок для живописи.

  Параллельно с ослаблением кислотных и  усилением основных свойств гидроксидов  Э(ОН)₃ по ряду As-Sb-Bi ослабляются также и восстановительные свойства, т. е. уменьшается тенденция элементов к переходу в соединения их высшей валентности. Мышьяковистая кислота, будучи сильным восстановителем в щелочной среде, в кислой окисляется уже значительно труднее. Сурьмянистая кислота типичным восстановителем не является, хотя окисление её в щелочной среде идёт довольно легко. Напротив, гидроксид висмута может быть окислен только в сильнощелочной среде и наиболее сильными окислителями.

  Высшие  оксиды As и Bi — мышьяковистый ангидрид (As₂O₅) и сурьмяный ангидрид (Sb₂O₅) — могут быть получены осторожным нагреванием их гидратов, образующихся при окислении элементарных As и Sb крепкой азотной кислотой. Мышьяковистый ангидрид представляет собой белую стекловидную массу, расплывающуюся на воздухе. Жёлтый порошок сурьмяного ангидрида очень мало растворим в воде.

XIV) Мышьяковая кислота (H₃AsO₄)

  Теплота образования As₂O₅ из элементов составляет 928 кДж/моль. Он диссоциирует на As₂O₃ и O₂ выше 400 °С. Отвечающая As₂O₅ мышьяковая кислота (H₃AsO₄) может быть получена по реакции: 

  3 As + 5 HNO₃ + 2 H₂O = 3 H₃AsO₄ + 5 NO­. 

  Для мышьяковой кислоты  (К₁ = 6·10^-3, К₂ = 1·10^-7, К₃ = 3·10^-12) очень характерна практически нерастворимая в воде шоколадно-бурая соль серебра. Различием цвета Ag₃AsO₃ и Ag₃AsO₄ (ПР = 1·10^-20) иногда пользуются для установления валентности находящегося в растворе мышьяка. Ион AsO₄^3- имеет структуру тетраэдра с атомом мышьяка в центре. Арсенаты Са и Pb используются для борьбы с вредителями сельского хозяйства. 

  Мышьяковая  кислота выделяется при обычных  условиях из раствора в виде кристаллогидрата состава H₃AsO₄·1/2H₂O (т. е. As₂O₅·4H₂O). Отвечающие  по составу пиро- и мета-формам мышьяковой кислоты гидраты при его обезвоживании не образуются. Напротив, NaH₂AsO₄ изменяется при нагревании подобно соответствующему фосфату:  

         90                     135                     230 °С

  NaH₂AsO₄ ® Na₂H₂As₂O₇ ® Na₃H₂As₃O₁₀ ® (NaAsO₃)_х 

  Образующийся  в конечном счёте метаарсенат  плавится при 615 °С. При низких температурах (около -30 °С) может быть выделен кристаллогидрат As₂O₅·7H₂O, отвечающий по составу кислоте H₇[AsO₆]. От последней и от аналогичного соединения фосфора производится ряд гетерополикислот и их солей, многие из которых при обычных условиях вполне устойчивы. Гидрат As(OH)₅ не получен, но известен производящийся от него As(OCH₃)₅.

  Для Sb₂O₅ определённые гидратные формы не характерны, и белый аморфный осадок xSb₂O₅·yH₂O изменяет свой состав в зависимости от условий выделения. Он может быть получен обезвоживанием своего гидрата при 275 °С. Теплота его образования из элементов составляет 1007 кДж/моль. В воде он почти нерастворим. Кислотные свойства (К₁ = 4·10^-5) сурьмяной кислоты выражены довольно слабо.

  Соли  мышьяковой кислоты (мышьяковистокислые или арсенаты) производятся главным образом от ортогидрата (Н₃AsO₄) и похожи по свойствам на соответствующие фосфаты. Соли сурьмяной кислоты (сурьмянокислые, или антимонаты) производятся обычно от гексагидроксосурьмяной кислоты — H[Sb(OH)₆], отвечающей гидратированной мета-форме HSbO₃·3H₂O. Подобно фосфатам, арсенаты и антимонаты, как правило, бесцветны и труднорастворимы в воде. Производные К и Pb применяются в керамической промышленности. Образование труднорастворимого Na[Sb(OH)₆] используется в аналитической химии для открытия натрия (при отсутствии лития и аммония).

  При действии сильных окислителей (Сl₂ и т. п.) на суспензию гидроксида висмута в концентрированном растворе NaOH или КОН образуются нерастворимые производные пятивалентного висмута, окрашенные в цвета от фиолетового до жёлтого. Состав их более или менее близок к формулам NaBiO₃ или KBiO₃. Эти висмутаты являются чрезвычайно сильными окислителями. Так, в кислой среде двухвалентный марганец легко окисляется ими до семивалентного.

  В чистом состоянии висмутаты имеют жёлтую окраску. Кроме них были получены оранжевые соли состава: Э(BiO₃)₂·4H₂O (где Э — Са или Ba) и чёрный AgBiO₃. Имеется также указание на получение (спеканием Li₂O и Bi₂O₃ в атмосфере кислорода) Li₃BiO₄, Li₅BiO₅ и Li₇BiO₆. Существование НBiO₃ и Bi₂O₅ как индивидуальных соединений сомнительно.

XV) Сравнительная окислительно-восстановительная активность элементов в характерных для них трёх- и пятивалентном состояниях может быть выражена следующей схемой: 

  As^III   Sb^III     Bi^III                                          As^V    Sb^V   Bi^V

              Усиление восстановительных свойств           Усиление окислительных свойств 
 

  Окислительные свойства мышьяковой и сурьмяной  кислот заметно проявляются лишь в кислой среде, причём первая способна окислить НI до I₂, а вторая — даже HСl до Сl₂ по обратимым реакциям: 

  H₃AsO₄ + 2 HI Û H₃AsO₃ + I₂ + H₂O 

  H₃SbO₄ + 5 HCl Û SbCl₃ + Cl₂ + 4 H₂O. 

Производные пятивалентного висмута являются окислителями уже не только в кислой, но и в щелочной среде.

  Весьма  характерные для As, Sb и Bi сернистые  соединения могут быть получены как  взаимодействием этих элементов  с серой при нагревании, так  и обменным разложением в растворах. Полученные сухим путём (а также  природные) Bi₂S₃ и Sb₂S₃ представляю собой серо-чёрные кристаллические вещества. Из растворов Bi₂S₃ выделяется в виде коричнево-чёрного, Sb₂S₃ и Sb₂S₅ — оранжево-красных, а As₂S₃ и As₂S₅ — ярко-жёлтых порошков. Все эти сульфиды нерастворимы в воде и разбавленных кислотах (не являющихся одновременно окислителями). Сульфиды мышьяка нерастворимы и в концентрированной HCl, но крепкая азотная кислота (и царская водка) растворяет их по реакции: 

3 As₂S₅ + 40 HNO₃ + 4 H₂O = 6 H₃AsO₄ + 15 H₂SO₄ + 40 NO.

XVI) Тиокислоты

  Сульфиды As, Sb и Bi проявляют некоторую аналогию свойств с оксидами тех же элементов. Подобно тому, как оксиды As и Sb при взаимодействии со щелочами дают соли кислот Н₃ЭО₃ или Н₃ЭО₄, сернистые их производные образуют с растворимыми сульфидами металлов соли соответствующих тиокислот (т. е. кислот, в которых кислород замещён на серу), например, по реакциям:

3 (NH₄)₂S + As₂S₃ = 2 (NH₄)₃AsS₃  и  3 (NH₄)₂S + As₂S₅ = 2 (NH₄)₃AsS₄.

Также протекает процесс и для сульфидов  сурьмы. Напротив, Bi₂S₃ с растворимыми сернистыми солями практически не реагирует. Сульфид этот, следовательно, ведёт себя аналогично почти нерастворимому в щелочах оксиду (Bi₂O₃).

  Соли  тиомышьяковистой (H₃AsS₃), тиомышьяковой (H₃AsS₄) кислот и соответствующих кислот сурьмы вполне устойчивы. Как правило, они имеют жёлтый или красный цвет. Производные Na, K и NН₄ в воде растворимы хорошо, большинство остальных — плохо. Некоторые тиоарсениты и тиоарсенаты применяются для борьбы с вредителями сельского хозяйства.

  В отличие от своих солей, свободные  тиокислоты неустойчивы и разлагаются на соответствующий сульфид и сероводород,  например, по схемам: 

  2 Н₃AsS₃ = As₂S₃¯ + 3 H₂S­ и 2 H₃AsS₄ = As₂S₅¯ + 3 H₂S­. 

XVII) Тиосоли

Поэтому при подкислении раствора тиосоли  отвечающий ей сульфид выпадает в  осадок по реакции: 

    2 (NH₄)₃AsS₄ + 6 HCl = 6 NH₄Cl + As₂S₅¯ + 3 H₂S­. 

Образование и распад тиосолей As и Sb имеют большое  значение для качественного химического  анализа.

  При обычных условиях и нагревании в  отсутствие воздуха все сульфиды As, Sb и Bi устойчивы. Например, As₂S₃ плавится при 310 °С и кипит при 723 °С без разложения, As₂S₅ распадается на As₂S₃ и S лишь при 500 °С. Молекула трёхсернистого мышьяка отвечает формуле As₄S₆ [d(AsS) = 225 пм] и построена однотипно с P₄O₆.  As₄S₄ плавится при 320 °С и кипит при 534 °С. Пятисернистый мышьяк отвечает формуле As₄S₁₀ и построен однотипно с P₄O₁₀.