Обработка нефти и нефтяной эмульсии

ВВЕДЕНИЕ

 

Казахстан – нефтегазодобывающее государство, обладающее огромными запасами нефти, добыча которой неуклонно растет с каждым годом. Самое эффективное и экономичное средство доставки больших объемов нефти к потребителю – трубопроводный транспорт.

В настоящее время извлекаемая из месторождений нефть представляет собой эмульсию с водой. Связи с этим, перед транспортировкой сырой нефти необходимо провести комплекс мероприятий по ее обезвоживанию и обессоливанию из-за того, что, во-первых, образовавшиеся эмульсии с течением времени становятся стойкими, во-вторых, вязкость эмульсии выше, чем чистой нефти и транспортировка по трубопроводу балласта несут дополнительные экономические затраты, в-третьих, содержащие в воде растворенные соли вызывают коррозию оборудования.

На сегодняшний день самым эффективным способом обезвоживания  и обессоливания нефти является применение деэмульгаторов, обеспечивающих необратимое разрушение защитных слоев  на поверхности капель эмульгированной  воды.

Для нефти Казахстана характерно повышенное содержание парафинов, смол и асфальтенов. Это является хорошей предпосылкой для создания производства глубокой переработки. Вместе с тем особенности реологических свойств нефти вызывают трудности при их добыче и транспортировке.

Высоковязкие высокозастывающие нефти представляют собой раствор твердых парафинов, асфальтенов и смол в жидких углеводородах. Содержание парафинов может достигать 30% и более. При снижении температуры происходит переход от свободнодисперсной системы к связнодисперсной, когда образующая структура занимает весь объем нефти. Температура перехода определяется как критическая или температура застывания.

Один из способов улучшения  реологических характеристик нефти  – термообработка. На месторождениях парафинистых нефтей часто применяют подогрев в печах, установленных на устье добывающей скважины, сборных промысловых коллекторах и по пути следования нефти. «Горячая перекачка» одной из первых в мире осуществлена на нефтепроводе Узень – Атырау – Самара. По этой технологии нефть перед подачей в магистраль подогревают до 50-90°С. Происходит заметное улучшение реологических характеристик нефти, однако длительность действия термообработки незначительна. Поэтому через каждые 100 км расположены тепловые и насосные станции. Вследствие этого способ обладает рядом серьезных недостатков – высокая энергоемкость, расход для подогрева ценного химического топлива, частые «замораживания» трубопроводов, надежность и некоторые другие.

Другой метод –  разбавление углеводородными растворителями, в качестве которых часто используют маловязкие и низкозастывающие нефти. Предлагаемый метод обладает множеством преимуществ, в числе которых дешевизна и простота, но имеет серьезный недостаток – большие количества применяемых растворителей, ресурсы которых ограничены.

Для улучшения текучести  нефти и снижения температуры  ее застывания применяется депарафинизация, то есть выделение или осаждение  парафинов с помощью химических реагентов, так как именно парафины являются основным осложняющим компонентом  для перекачки и перевозки высоковязких высокозастывающих нефтей. Данный метод дорогостоящ, к тому же удаление парафиновых углеводородов не всегда благоприятно с позиции других свойств топлив.

Применение химических реагентов, понижающих температуру  застывания, - один из распространенных, достаточно экономичных и практичных вариантов решения проблемы. При этом появляется возможность уменьшения количества промежуточных подогревательных пунктов с перспективой перевода нефтепровода в режим работы без попутного подогрева. Повышение перекачки высокопарафинистых нефтей без дополнительных затрат на насосное оборудование и теплоизоляцию, а также обеспечение надежности пуска нефтепровода после длительных остановок относится к несомненным преимуществам применения присадок.

Целью данной работы является решение проблем транспорта нефти, путем обработки нефти и нефтяной эмульсии депрессатором и деэмульгатором, а также их смесями.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 Литературный  обзор

1.1 Общая характеристика  и классификация депрессорных  присадок

 

Депрессорные присадки, как правило, представляют собой  растворы активного вещества в органическом растворителе. Роль последнего заключается  в обеспечение быстрой растворимости  и равномерного распределения депрессора в нефти, а также в придании присадке товарной формы. Известные в настоящее время разнообразные депрессорные присадки к нефтям по химической природе их активного вещества можно классифицировать следующим образом:

а) Полимерные вещества;

1) Сополимеры этилена  с полярными мономерами;

2) Полиолефины и их модификации;

3) Полимеры алкил(мет)акрилатов;

4) Полимеры производных  малеиновой и фумаровой кислот;

б) Органические (неполимерные) соединения;

1) Алкилароматические  соединения;

2) Смолисто-асфальтеновые  вещества;

3) Сложные эфиры;

4) Азотсодержащие соединения.

Согласно приведенной  классификации, депрессорные свойства проявляет весьма широкий набор  соединений различной химической природы. Однако при всем их разнообразии можно  выделить три общих признака. Во-первых, все они, даже присадки неполимерного типа, обладают довольно значительной молекулярной массой, которая в несколько раз превосходит молекулярную массу наиболее тяжелых н-алканов нефтей, обусловливающих их низкотемпературные свойства. Во-вторых, макромолекула депрессорных присадок, как правило, представляет собой сочетание полиметиленовой цепи с полярными группами: сополимеры этилена содержат полиэтиленовые фрагменты, разделенными полярными группами; присадках в сочетании с эфирными группами большую долю занимают алкильные группы с числом атомов С более 10; и в присадках неполимерного типа наряду с различными функциональными группами обычно присутствуют высшие алкилы. В-третьих, все вещества, даже неполимерного типа, полидисперсны как по молекулярной массе, так и по составу. Иными словами, присадка не является индивидуальным веществом, а всегда представляет собой смесь молекул различного состава и молекулярной массы.

По назначению депрессорные присадки подразделяются на присадки к:

- дистиллятным топливам (дизельным и печным);

- смазочным маслам (моторным и трансмиссионным);

- остаточным топливам (мазутам);

- нефтям.

В ряде случаев одни и  те же присадки эффекивны в нескольких объектах назначения. Однако каждая область  применения, ввиду специфических  особенностей, обуславливают свой круг депрессорных присадок, максимально удовлетворяющих предъявляемым требованиям[1].

Следует отметить, что универсальных химических присадок не существует. Вследствие различия структурно-механических свойств нефти, обусловленными разными физико-химическими свойствами, для каждого типа нефти необходимо «своя» химическая присадка, длина цепи которой коррелирует с длиной цепи парафиновых углеводородов нефти. Другими словами, специфичность присадок обусловлена взаимодействием углеводородных цепей присадок с парафиновыми цепями.

Сравнение реологических характеристик  нефтей [2], обработанных и необработанных присадками, проводили на приборе «Реотест-2» при скорости сдвига 48,6 с . Исследовано влияние различных депрессорных присадок на реологические свойства высокопарафинистых нефтей Харьягинского и Кыртаельского месторождений ПО «Коминефть». В качестве реагентов-депрессаторов апробированы сополимеры различного состава, синтезированные методом радикальной полимеризации в растворе высших эфиров малеиновой кислоты и стирола (1), высших эфиров акриловой кислоты и малеиновой кислоты (2), высших эфиров малеиновой кислоты и винилацетата (3), алкилакрилатов и метакрилатов (4), тройных сополимеров высших эфиров акриловой кислоты, малеиновой кислоты и винилацетата. Найдено, что по депрессорной активности для Харьягинской нефти присадки распологаются в ряд: 1>2>5>3>4, для нефти Кыртаельского месторождения: 4>3>5>1. Это показывает необходимость выбора присадки конкретно для каждой нефти.

Среди факторов, определяющих эффективность депрессорных присадок, большое значение придается температуре ввода и концентрации присадки. Поскольку промышленно применяемые присадки при комнатной температуре представляют собой воскообразные вещества, для выполнения технологических операций они должны быть разогреты до 55-60˚С. Нефть при этом также подогревают до этих температур, а процесс ввода сопровождается непрерывным перемешиванием.

При выборе депрессорной присадки необходимо [3] руководствоваться наличием следующих характерных признаков:

- парафинообразные линейные алкильные цепи С₁₄-С₂₅, кристаллизующиеся совместно с парафинами нефти;

- полярные группы (акрилаты или  ацетаты), блокирующие совместную  кристаллизацию;

- макромолекулярные цепи, создающие  пространственные затруднения при совместной кристаллизации, что приводит к образованию мелких кристаллов;

- большая молекулярная масса  по сравнению с высокомолекулярными  соединениями нефти;

- температура застывания, выше  температуры объемной кристаллизации  парафина.

В соответствии содержанием длинноцепных парафинов определен ряд восприимчивости к депрессантам нефтей различных месторождений: Думга, Кумколь>Узень>Акшабулак, Жетыбай>Каракудук. Делано заключение, что условием положительного действия депрессантов является наличие в их составе алкильных групп, соответствующий по длине цепи более тугоплавким парафинам нефти [4].

 

1. Химическая природа депрессаторов к нефтям

 

По химической природе  депрессоры к нефтям, как правило, являются полимерными веществами. По-видимому, это объясняется тем, что содержащиеся в нефтях н-алканы настолько длины, что для эффективного воздействия на них необходимы соединения с достаточно высокой молекулярной массой, которую реально могут обеспечить только полимерные вещества. Это подтверждается тем, что полимеры и сополимеры, которые зарекомендовали себя как хорошие депрессоры к дизельным топливам, неэффективны (или малоэффективны) в нефтях, и лишь при увеличении их молекулярной массы, а в некоторых случаях и длины алкильных групп, содержащихся в макромолекулах, они становятся эффективными депрессорными присадками к нефтям [5].

Сополимеры этилена с винилацетатом  является основой многих депрессорных присадок к нефтям. Известны такие  зарубежные депрессаторы, как парадин-70 фирмы «Exxon», эватан фирмы ICI, ряд присадок под торговыми наименованием сепафлюкс фирмы BASF и др. присадки представляют собой растворы сополимеров, различающихся по своим молекулярным характеристикам, в углеводородном растворителе, например в дизельном топливе или газойле каталитического крекинга.

Для улучшения низкотемпературных свойств нефтей предложены композиции сополимера с низкомолекулярным полиэтиленом, содержащим такие функциональные группы как гидроксильная, кетонная, сложноэфирная, а также композиция сополимера с антиоксидантом и амином. Для предотврашения парафиноотложения из нефтей и улучшения их текучести применяли смесь сополимера, содержащего 40% винилацетата, с лауриловым спиртом и пчелиным воском, сополимеры этилена с 28% винилацетата, модифицированного прививкой алкилакрилата С₂₀-С₂₂.

В качестве депрессорной присадки к нефтям предложены тройные  сополимеры на основе этилена и винилацетата. Эффективным оказался тройной сополимер  этилена (60-80%), винилацетата (15-40%) и винилхлорида или аллилхлорида (0,5-5%), имеющий молекулярную массу (15-30)*10³.

Для предотвращения  парафиноотложения  в нефтепромысловом оборудовании предложены тройные сополимеры этилена, винилацетата и N-винилпирролидона или малеинового ангидрида. В сополимере содержание звеньев малеинового ангидрида составляло 0,1-0,5%, а винилацетата 39%. Сополимер эффективен в улучшении реологических свойств высокозастывающих (до плюс 35°С) нефтей.

Прошли промышленные испытания, зарубежные присадки на основе пропилен-этиленовых сополимеров группы «Paramins» фирмы «Эссо рисерч». Наиболее эффективной из опробированных присадок группы «Paramins» «Paradyn»70, ЕСА5217, ЕСА5234, ЕСА4242 оказалась последняя.[6] В 1970 г. на нефтепроводе Узень-Куйбышев испытывался метод перекачки мангышлакской нефти с добавлением депрессатора ЕСА4242. Результаты применения оказались следующими. Присадка практически не изменяет температуру застывания мангышлакской нефти, но существенно влияет на процесс кристаллизации парафина, способствуя организации малопрочных структур и замедляя процесс восстановления структуры после разрушения, что выражается в: снижении динамической вязкости и напряжения сдвига, уменьшении эффективной вязкости. Опробование [7] присадок ЕСА-4242 (группа «Paramins») на нефтепроводе Атырау – Самара при их введении в мангистаускую нефть в количестве 0,15 мас.% и температуре 20-30˚С показало 3-4-кратное снижение эффективной вязкости и гидравлического сопротивления трубопровода. Пусковое давление трубопровода также значительно снижается (в 10-40 раз). Однако высокая стоимость и недостаточная эффективность при температурах перекачки при температурах ниже 20˚С обусловили поиск более действенных присадок. В НИОХ СО АН СССР совместно с ВНИИСПТнефть был создан первый отечественный депрессатор ДН-1 (сополимер на основе акриловой и метакриловой кислот и высших насышенных спиртов), испытанный на мангистауской нефти. Выявлена длительность действия присадки, не зависящая от времени перекачки и хранения. Реологические свойства при этом значительно улучшаются, а сам процесс перекачки проходит при более низких температурах. Позднее была синтезирована депрессорная присадка ВЭС-503 (20%-ный раствор тройного сополимера этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом в дизельном топливе), по эффективности действия не уступающая, как и ДН-1, так лучшим мировым аналогам.