Окислительно-восстановительные реакции основные понятия и классификация

        Окислительно-восстановительные реакции основные понятия и               классификация 

Окислительно-восстановительными называют процессы, которые, в отличие  от реакций обмена, сопровождаются смещением электронов от одних свободных  или связанных атомов к другим. Поскольку в таких случаях имеет значение не степень смещения, а только число смещенных электронов, то принято условно считать смещение всегда полным и говорить об отдаче или смещении электронов.

Если атом или  ион элемента отдает или принимает электроны, то в первом случае степень окисления элемента повышается, и он переходит в окисленную форму (ОФ), а во втором – понижается, и элемент переходит в восстановленную форму (ВФ). Обе формы составляют сопряженную окислительно-восстановительную пару. В каждой окислительно-восстановительной реакции участвуют две сопряженные пары. Одна из них соответствует переходу окислителя, принимающего электроны, в его восстановленную форму (ОФ1®ВФ1), а другая – переходу восстановителя, отдающего электроны, в его окисленную форму (ВФ2®ОФ2), например: 

                                                Cl2 + 2 I– ® 2 Cl– + I2 

                                               ОФ1   ВФ1     ВФ2    ОФ2 

(здесь Cl2 –  окислитель, I– – восстановитель) 

Таким образом, одна и та же реакция всегда является одновременно процессом окисления восстановителя и процессом восстановления окислителя. 

Коэффициенты  в уравнениях окислительно-восстановительных  реакций могут быть найдены методами электронного баланса и электронно-ионного  баланса. В первом случае число принятых или отданных электронов определяется по разности степеней окисления элементов в исходном и конечном состояниях. Пример: 

HN5+O3 + H2S2– ®  N2+O + S + H2O 

В этой реакции  степень окисления меняют два  элемента: азот и сера. Уравнения электронного баланса:N5+ + 3e ® N2+   2

S2– – 2e ®  S0     3 
 

Справа от вертикальной черты ставятся коэффициенты, уравнивающие число принятых и отданных электронов. Найденные коэффициенты переносятся  в уравнение реакции: 

2 HNO3 + 3 H2S ® 2 NO + 3 S + 4 H2O 

Уравнения электронного баланса формальны и не дают представления  о характере частиц, реально существующих и взаимодействующих в растворах. Этого недостатка лишен метод  электронно-ионного баланса, который  называется также методом полуреакций. В этом случае во внимание принимаются не отдельные атомы, а частицы, в состав которых они входят:NO3– + 4H+ + 3e ® NO + 2 H2O   2

H2S – 2e ® S + 2 H+    3 
 

Доля диссоциированных молекул H2S незначительна, поэтому в  уравнение подставляется не ион S2–, а молекула H2S. Вначале уравнивается баланс частиц. При этом в кислой среде для уравнивания используются ионы водорода, добавляемые к окисленной форме, и молекулы воды, добавляемые к восстановленной форме. Затем уравнивается баланс зарядов, и справа от черты указываются коэффициенты, уравнивающие количество отданных и принятых электронов. После этого внизу записывается суммарное уравнение с учетом коэффициентов:NO3– + 4H+ + 3e ® NO + 2 H2O   2

H2S – 2e ® S + 2 H+    3

2 NO3– + 8 H+ + 3 H2S ® 2 NO + 4 H2O + 3 S + 6 H+ 

2 NO3– + 2 H+ + 3 H2S ® 2 NO + 4 H2O + 3 S 
 

В суммарном  уравнении исключается равное число  одинаковых частиц, находящихся как  в левой, так и в правой части  равенства. Таким образом получается ионно-молекулярное уравнение реакции, от которого легко перейти к молекулярному. 

В щелочной среде  баланс частиц уравнивается ионами OH–, добавляемыми к восстановленной  форме, и молекулами воды, добавляемыми к окисленной форме. Например: 

NaNO2 + KMnO4 + KOH ®  NaNO3 + K2MnO4 + H2ONO2– + 2 OH– – 2e ® NO3– + H2O   1

MnO4– + e ® MnO42–    2

NO2– + 2 OH–  + 2 MnO4– ® NO3– + H2O + 2 MnO42– 
 

Получили сокращенное  ионно-молекулярное уравнение. Добавив  к нему ионы Na+ и K+, получим аналогичное  уравнение в полной форме, а также  молекулярное уравнение: 

NaNO2 + 2 KMnO4 + 2 KOH ®  NaNO3 + 2 K2MnO4 + H2O 

В нейтральной  среде баланс частиц уравнивается путем  добавления молекул воды в левую  часть полуреакций, а в правую часть добавляются ионы H+ или OH–: 

I2 + Cl2 + H2O ® HIO3 + HCl 

Исходные вещества не являются кислотами или основаниями, поэтому в начальный период протекания реакции среда в растворе близка к нейтральной. Уравнения полуреакций:I2 + 6 H2O + 10e ® 2 IO3– + 12 H+     1

Cl2 + 2e ® 2 Cl–   5

I2 + 5 Cl2 + 6 H2O ®  2 IO3– + 12 H+ + 10 Cl– 
 

Уравнение реакции  в молекулярной форме:

                   I2 + 5 Cl2 + 6 H2O ® 2 HIO3 + 10 HCl. 
 

                            Классификация 

Пределы окисления  и восстановления элемента выражаются максимальным и минимальным значениями степеней окисления *. В этих крайних состояниях, определяемых положением в таблице Менделеева, элемент имеет возможность проявить только одну функцию – окислителя или восстановителя. Соответственно и вещества, содержащие элементы в этих степенях окисления, являются только окислителями (HNO3, H2SO4, HClO4, KMnO4, K2Cr2O7 и др.) или только восстановителями (NH3, H2S, галогеноводороды, Na2S2O3 и др.). Вещества, содержащие элементы в промежуточных степенях окисления, могут быть как окислителями, так и восстановителями (HClO, H2O2, H2SO3 и др.). 

Окислительно-восстановительные  реакции разделяются на три основных типа: межмолекулярные, внутримолекулярные и реакции диспропорционирования. 

К первому типу относятся процессы, в которых  атомы элемента-окислителя и элемента-восстановителя входят в состав разных молекул (примеры см. в разделе 6.1). 

Внутримолекулярными называются реакции, в которых окислитель и восстановитель в виде атомов разных элементов находятся в составе  одной и той же молекулы. Например, термическое разложение хлората калия по уравнению: 

2 KClO3 ® 2 KCl + 3 O2 

Реакциями диспропорционирования  называют процессы, в которых окислителем  и восстановителем является один и тот же элемент в одной  и той же степени окисления, которая в реакции одновременно как снижается, так и повышается, например: 

3 HClO ® HClO3 + 2 HCl 

Возможны также  реакции обратного диспропорционирования. К ним относятся внутримолекулярные процессы, в которых окислителем  и восстановителем является один и тот же элемент, но в виде атомов, находящихся в разной степени окисления и выравнивающих ее в результате реакции, например:

NH4NO2 ® N2 + 2 H2O.