Олово

1.История открытия металла

Олово – один из немногих металлов, известных человеку еще  с доисторических времен. Олово и  медь были открыты раньше железа, а  сплав их, бронза, – это, по-видимому, самый первый «искусственный» материал, первый материал, приготовленный человеком.

Результаты археологических  раскопок позволяют считать, что  еще за пять тысячелетий до нашей  эры люди умели выплавлять и само олово. Известно, что древние египтяне олово для производства бронзы возили из Персии.

Под названием «трапу»  этот металл описан в древнеиндийской литературе. Латинское название олова stannum происходит от санскритского «ста», что означает «твердый».

Упоминание об олове  встречается и у Гомера. Почти  за десять веков до новой эры финикияне  доставляли оловянную руду с Британских островов, называвшихся тогда Касситеридами. Отсюда название касситерита – важнейшего из минералов олова ; состав его SnO₂. Другой важный минерал – станнин, или оловянный колчедан, Cu₂FeSnS₄. Остальные 14 минералов элемента №50 встречаются намного реже и промышленного значения не имеют.

 

2.Нахождение в природе

Олово – характерный  элемент верхней части земной коры, его содержание в литосфере 2,5·10^-4% по массе, в кислых изверженных породах 3·10^-4%, а в более глубоких основных 1,5·10^-4%; еще меньше Олова в мантии. Концентрирование Олова связано как с магматическими процессами (известны “оловоносные граниты”, пегматиты, обогащенные Оловом), так и с гидротермальными процессами; из 24 известных минералов Олова 23 образовались при высоких температурах и давлениях. Главное промышленное значение имеет касситерит SnO₂, меньшее – станнин Cu₂FeSnS₄. В биосфере олово мигрирует слабо, в морской воде его лишь 3·10-7% ; известны водные растения с повышенным содержанием олова. Однако общая тенденция геохимии олова в биосфере – рассеяние.

Кристаллы касситерита, чаще всего коричневые с разной густотой окраски – миниатюрные четырехгранные призмы с венчающими их пирамидами, имеют алмазный блеск и пусть  не алмазную, но достаточно высокую  прочность: острая грань его кристаллов царапает не только стекло, но и лезвие бритвы (твердость 6-7 по шкале Мооса). Минерал обычно не магнитен, имеет значительный удельный вес (6,3-7,2). Существует в природе и скрытокристаллическая, волокнистая, форма этого минерала – ‘деревянистое олово’. Она образуется в зоне окисления (воздействия грунтовых и метеорных вод) руд, содержащих станнин – минерал, в котором олово находится в соединении с железом, медью и серой (Cu₂FeSnS₄). В рудах минералы олова редко присутствуют без попутчиков – минеральных форм других элементов. Кроме того, сами минералы олова содержат элементы-примеси, коммерческая стоимость которых иногда выше, чем стоимость самого олова. На этих признаках, в основном, построена принятая в нашей стране классификация оловянных месторождений.

В рудах месторождений  касситерит-кварцевой формации к  числу попутных компонентов принадлежат: вольфрам (многие месторождения являются олово-вольфрамовыми), молибден, висмут и редкие металлы (тантал, ниобий, литий, рубидий, бериллий и др.). Кроме этого, в рудах присутствуют сульфиды меди, мышьяка, свинца, цинка в сопровождении индия, кадмия, золота и серебра. Концентрации попутных компонентов варьируют в широких пределах. При этом ценность “попутчиков” нередко сопоставима с ценностью основного компонента – олова в форме касситерита.

В месторождениях касситерит-сульфидной формации олово присутствует в равной мере в форме касситерита и  в форме сульфостаннатов меди, железа и цинка.

 

3.Получение

Олово получают восстановлением  оловянного камня углем в шахтных  или пламенных печах:

SnО₂ + 2С = Sn + 2СО.

Перед внесением в  печь оловянную руду «обогащают», т. е. освобождают от основных загрязнений  механически или, отчасти химически (удаляют серу и мышьяк обжигом).

Из образующихся при  восстановлении оловянного камня шлаков, содержащих, как правило, еще много олова, последнее можно извлечь по способу восстановления, т. е. плавлением в пламенных печах с добавкой угля и извести (1), или по способу осаждения, т. е. сплавлением с железными остатками и углем (2):

SnSiO₃ + СаО + С = Sn + СаSiO₃ + СО,                 (1)

SnSiO₃ + Fе = FеSiO₃ + Sn,

       SnO₂ + 2С = Sn + 2СО                            (2)

Получающееся при первой плавко сырое олово еще сильно загрязнено железом и в незначительной степени другими металлами. Сначала его освобождают от железа переплавкой, заставляя при этом стекать по наклонной подложке («зейгорование»), затем его очищают от других металлов окислительным плавлением («дразнение»). Первый из этих процессов основан на том, что при нагревании олова, содержащего железо, немного выше температуры плавления, железо остается в виде тугоплавкого сплава. При дразнении в расплавленное олово погружают жердь из свежесрубленого дерева. Выделяющиеся из обугливающегося дерева газы энергично перемешивают олово и благодаря этому достигается достаточное соприкосновение его с кислородом воздуха, вследствие чего примеси окисляются и (вместе с окисленной частью самого олова) собираются на поверхности в виде «оловянных огарков».

Для регенерации олова  из отбросов белой жести пользуются либо электролизом, причем отбросы в корзинах из железной проволоки, служащих анодом, погружают в раствор едкого натра, либо применяют способ извлечения олова при помощи хлора, который основан на том, что олово в противоположность железу легко взаимодействует с сухим хлором.

 

4.Физические свойства

В свободном состоянии  олово – серебристо-белый мягкий металл. При сгибании палочки олова  слышится характерный треск, обусловленный  трением отдельных кристаллов друг о друга. Олово обладает мягкостью  и тягучестью и легко может быть прокатано в тонкие листы, называемые оловянной фольгой или станиолем.

Кроме обычного белого олова, кристаллизующегося в тетрагональной системе, существует другое видоизмененное олово – серое  олово, кристаллизующееся в кубической системе и имеющее меньшую плотность. Белое олово устойчиво при температурах выше 14°С, а серое – при температурах ниже 14°С. Поэтому при охлаждении белое олово превращается в серое. В связи со значительным изменением плотности металл при этом рассыпается в серый порошок. Это явление получил название оловянной чумы. Быстрее всего превращение белого олова в серое протекает при температурах около - 30°С; оно ускоряется в присутствии зародышей кристаллов серого олова.

 

5.Электронное  строение атома

5.1.Электронная формула атома олова:    1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰5s²5p²

Сокращенная электронная  формула:   4d¹⁰5s²5p²

 

5.2. Sn — олово. Порядковый номер 50, 5 период, IV группа, главная (А) подгруппа.

1) Порядковый номер олова — 50, а относительная атомная масса Аr=119 (округленное значение). Соответственно, заряд ядра его атома +50 (число протонов). Следовательно, число нейтронов в ядре равно N=Аr-Z=69. Так как атом электронейтрален, то число электронов, содержащихся в атоме олова, тоже равно 50.

2) Элемент олово находится в 5 периоде периодической таблицы Д. И. Менделеева, значит, все электроны атома располагаются на пяти энергетических уровнях. Так же по номеру периода устанавливается количество электронов, которые находятся в данном периоде. Их количество равно: Xe=2n2=2*52=50.

3) Номер группы (IV) показывает на то, что максимальная степень окисления металла равна +4.

4) Олово относится к IV группе главной (А) подгруппе, следовательно, олово — p-элемент.

Возможность “эффекта провала электронов”:

₅₀Sn               

 

 

Так как 4d-подуровень заполнен электронами полностью, то “эффект провала электронов” не наблюдается.

 

5.3 Валентные подуровни: 5s²5p². Олово относится к p-элементам, т. к. у этого элемента в последнюю очередь заполняется пятый электронный слой, 5p-подуровень.

В 5-м периоде электроны  заполняют сначала 5s-подуровень, потом 4d-подуровень, затем 5p-подуровень. Начиная с 3-го периода, происходит несоответствие между количеством электронов на энергетическом уровне и количеством электронов в данном периоде, что можно объяснить принципом наименьшей энергии. В соответствии с данным принципом, при заполнении энергетических уровней наблюдается эффект запаздывания. Электроны в таком состоянии заполняют орбитали в порядке повышения уровня энергии орбиталей. В соответствии с правилом Клечковского увеличение энергии и соответственно заполнение орбиталей происходит в порядке возрастания суммы квантовых чисел (n+l), а при равной сумме (n+l) в порядке возрастания числа n.

4d(4+2)=6

5s(5+0)=5

5p(5+1)=6

4d- и 5p-подуровни имеют одинаковые значения (n+l), но энергетически более выгоден 4d-подуровень, т. к. у него меньшее значение n. Поэтому данные подуровни заполняются в следующем порядке: 5s, 4d, 5p. 5-й период заполняется аналогично 4-му.

 

 

5.4 Наборы квантовых чисел для всех валентных электронов:

 

	s1	s2	p1	p2
N	5	5	5	5
L	0	0	1	1
ml	0	0	-1	0
ms	+1/2	-1/2	+1/2	+1/2

 

 

5.5 Олово – металл, т.к. его атомы отдают электроны, превращаясь в положительные ионы. Т. к. олово расположено вблизи диагонали бор – астат, он обладает двойственными свойствами: в одних соединениях ведет себя как металл, в других – как неметалл (амфотерные оксиды и гидроксиды).

Так как атомы олова содержат на внешнем слое 4 электрона, они могут отдавать их, приобретая при этом степень окисления +4 (проявлять восстановительные свойства). Также олово может принимать степень окисления +2.

Sn Sn*

               5S                  5P                          5S                 5P                                                                                                                                                                                                                                                                                                                      

                      с.о.=+2                              с.о.=+4            

 

5.6 В соответствии с правилом Гунда суммарное спиновое число _s должно быть максимальным. Расположим 2 электрона на P-атомной орбитали               

 
   

 

Так как во втором варианте _s=max, то два электрона располагаются на P-атомной орбитали в таком положении, как во втором варианте.

Согласно принципу наименьшей энергии электроны в основном состоянии заполняют орбитали в порядке повышения уровня энергии орбиталей. В одном и том же уровне энергия подуровней возрастает:E_s<E_p . Поэтому сначала заполняется 5s-подуровень(2 электрона), а после этого заполняется 5p-подуровень по одному электрону в каждой ячейке.

 

5.7

1.SnF₄  

Sn Sn*

 

 

  5S                 5P                                5S                 5P

 

 

SP³ q⁴-гибридизация

              

               

          ⁺                                                                          

       S                                              

                      3P                        4SP³    

            

 

           

                                                                                                   

   2.SnF_2. Двухвалентное олово. Дифторид олова впервые был получен в 1856г. Известны три его полиморфные модификации: полиморфная α - фаза, орторомбическая β - фаза и тетрагональная γ - фаза.

Моноклинная α - фаза содержит четырехчленные кольца из октаэдров состава Sn₄F₈. Эта группа представляет собой вытянутое вдоль оси кольцо из чередующихся 4-х атомов Sn и 4-х атомов F с присоединенным к каждому из атомов Sn еще по одному атому F. Атомы Sn в тетрамере характеризуются двумя типами координации: тетраэдрической из трех атомов F и одной свободной пары электронов и октаэдрической из пяти атомов F и одной свободной пары электронов. Каждый тетраметр связан еще с 10-ю тетраметрами более слабыми взаимодействиями.